摘要：本文主要研究了污染物的光催化降解原理， 進一步分析了光催化納米材料在環境保護工作中的應用， 同時對於光催化納米材料的應用趨勢和方向也進行了必要的研究， 希望對這一工作的開展提供一定的指導作用。
關鍵詞：光催化； 納米材料； 環境保護；
工業廢水和廢氣中都含有較多的毒害物質， 比如有機磷農藥或是二氯乙烯等， 這些物質對於人體的影響都是十分明顯的。傳統的水處理方式， 比如吸附法、混凝法等方法在現階段實際應用環節中仍然存在較大的困難， 效果並不理想， 所以在今後的實際發展過程中就需要不斷探索和獲取一種經濟、合理的方式， 實現對傳統方法處理後水中的殘留物質進行更有效的降解。1976年， 科學家在對紫外線光照射下對納米Ti O2進行了研究， 發現這種方式可以將難以降解的有機化合物多氯聯苯脱氯進行有效降解。當前， 已經發現超過3000餘種難降解的有機化合物都可以藉助此種方式進行降解， 尤其是水中有機污染物濃度較低或是其他降解方式不佳的時候， 這項技術更是能發揮出前所未有的技術優勢。
一、光催化納米材料
光催化的納米材料採用的絕大多數都是金屬氧化物或是硫化物等半導體材料， 是一種特殊的電子結構。和金屬相比， 這種半導體存在明顯的不連續性， 在對電子的低能價帶進行填滿的過程中會和空的高能導帶存在明軒的禁帶， 所以當二者產生的能量大於光照射的時候， 在價帶上的電子就會被轉移到導帶上， 最終在半導體表面形成具備高活性的電子[1]。
二、光催化降解原理
在光催化反應中， 獲取光激發所出現的空穴， 和對給體或是受體產生的作用也是有效的。所以在實際工作中為了確保光催化反應能更有效的進行， 就應該適當降低電子和空穴之間的簡單複合。
三、光催化納米材料在環保中的應用
(一) 光催化納米技術在污水處理中的應用
傳統的水處理方式中可以對污水中出現的懸浮物質或是泥沙等大顆粒的污染物進行去除， 但是對於濃度較低的可溶性物質卻很難進行有效的處理， 並且由於這項工作的工作效率比較低， 花費的經濟成本比較高， 所以很多時候並不能進行有效的處理。但是藉助納米材料的光催化方法， 就可以將很多難以降解而定污染物進行合理轉變， 從而將原本水中的污染物轉化為水分子或是二氧化碳等無污染的分子物質。
比如在對有機廢水的處理環節中， 光催化納米材料就可以將水中的絕大多數有機污染物進行轉化， 使其成為無污染的物質， 比如可以將酸。表面活性劑等有機污染物進行氧化， 使其轉變為水或二氧化碳等無害的物質。藉助納米材料可以的對物質表面性能進行轉變， 通過這種方式對水中納米的分散性進行優化。從而實現對光激發作用下產生的電子和空穴複合問題進行抑制， 進一步實現對催化活性的提升[2]。
再比如對無機廢水的處理環節中， 由於無機物在納米粒子表面存在明顯的光化學活性， 因此光催化納米材料後所出現的電子和空穴都可以對高氧化狀態的物質進行還原， 也就是藉助此種方式實現對無機物污染的有效消除。
(二) 光催化納米技術在大氣污染治理中的應用
對大氣污染產生影響的主要成分就是二氧化硫、一氧化碳等物質， 這些氣體如果長期存在於空氣中必然會對人體的健康造成不利的影響。光催化劑可以和一些氣體吸附劑進行有效結合， 從而更有效的實現對降解濃度的有效降低。
將一些對日光有相應的半導體納米材料塗抹在牆壁或是其他合理的位置上可以形成空氣清潔劑的作用， 而二氧化硫、一氧化碳等物質吸附在上面的時候， 就可以在光的作用下被轉變為無害物質， 這種方式對於去除臭氣的影響也是十分重要的環節[3]。納米對於氟利昂具備較強的光催化活性， 因此將這以技術進行融合後， 可以在表面對酸性進行催化， 通過這種方式獲取較高的光催化活性作用， 這對於物質穩定性的提升也將起到一定的幫助作用。
此外， 納米技術還能對室外的氣象有機污染物進行分解， 比如在紫外線的照射下， 納米材料可以將室內裝飾建材中產生的甲醛、氯乙烯等物質進行有效分解。將活性炭纖維作為重要載體的過渡金屬離子中適當進行納米材料光催化劑的融合， 通過此種方式將紫外線光照射下濃度更低的甲醛進行或降解， 但是這種技術手段對於濃度高的污染物降解效果比較差， 同時由於使用時間的增加， 最終催化劑的活性也將大大降低， 最終甚至會出現活性的完全消失。
結束語：
綜上所述， 光催化納米材料在當前環境保護中有着越來越顯着的應用， 不僅可以對難處理的污染物進行有效處理， 同時還能借助自身的吸附作用對低濃度的有害物質進行分解。在當前光催化納米技術的不斷髮展過程中， 環境保護工作效率和質量也必然會得到顯着提升。總而言之， 當前我國環境保護工作已經受到了越來越多的影響， 甚至對人們的身體健康產生了威脅， 所以在此種背景下， 更需要加強對相關技術的研究， 不斷為我國環保工作的順利開展提供幫助作用， 實現可持續工作的順利進行。
參考文獻
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淺談納米尺寸效應及其應用
納米材料具有傳統材料所不具備的奇異或反常的物理、化學特性，如原本導電的銅到某一納米級界限就不導電，原來絕緣的二氧化硅、晶體等，在某一納米級界限時開始導電。這是由於納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所佔比例大等特點，以及其特有的三大效應：表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。 小尺寸效應。現在從尺寸效應探討其特性和應用。
隨着顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由於顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產生如下一系列新奇的性質。量子尺寸效應指當金屬或半導體從三維減小至零維時，載流子在各個方向上均受限，隨着粒子尺寸下降到接近或小於某一值（激子玻爾半徑）時，費米能級附近的電子能級由準連續能級變為分立能級的現象稱為量子尺寸效應。金屬或半導體納米微粒的電子態由體相材料的連續能帶過渡到分立結構的能級，表現在光學吸收譜上從沒有結構的寬吸收過渡到具有結構的特徵吸收。量子尺寸效應帶來的能級改變、能隙變寬，使微粒的發射能量增加，光學吸收向短波長方向移動（藍移），直觀上表現為樣品顏色的變化，如CdS微粒由黃色逐漸變為淺黃色，金的微粒失去金屬光澤而變為黑色等。同時，納米微粒也由於能級改變而產生大的光學三階非線性響應，還原及氧化能力增強，從而具有更優異的光電催化活性[5,6]。
第頁 納米材料與技術是在20世紀80年代末才逐步發展起來的前沿交叉性新興學科領域，它與住處技術和生物技術一起並稱為21世紀三大前沿高新技術，並可能引導下一場工業革命。
納米技術是嚴謹的高新交叉技術，人類剛剛邁進門檻，就顯現出其強大的生命力。有些納米材料（如納米金剛石）經過表面改性和分散，可以均勻分佈到聚合物的熔融體中，經過噴絲、冷卻形成具有特殊功能的納米纖維，添加比列很低，但每根短纖維上有成千上萬個納米顆粒。可以作成高抗磨、自清潔、防雨、防紫外線、防靜電、殺菌、紅外隱形等功能布料，很有發展前景。
將人類帶入新的微觀世界。人類可以從新的納米技術領域獲得很大好處。利用這項技術的目的是在納米尺寸上操縱物質，以創造出具有全新分子組織形式的結構。這有可能改變未來材料和裝置的生產方式，並且給人類帶來巨大的經濟益處。
比如，利用精確控制形狀和成分的納米“磚塊”，人類有可能合成出自然界沒有的材料。然後可以把這些材料組裝成更輕更硬的較大結構，而且這種結構還具有課設計性。例如，美國國家科學技術委員會曾經發布的一份研究報告就描述了這些設想的特種新奇材料的特性。這些材料具有多種功能，並能夠感知環境變化而且作出相應的反應。比如，預計會出現一種強度是鋼鐵10倍的材料，具有超導彈性，透明材料和具有更高熔點的材料。吧納米技術用於儲存器，那麼可以是整個圖書館的信息放入只有糖塊一樣大的小裝置中。也就是説，納米技術不只是向小型化邁進了一步，而且是邁入了一個嶄新的微觀世
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傳統的解釋材料性質的理論，只是用於大於臨界長度100納米的物質。如果一個結構的某個維度小於臨界長度，那麼物質的性質就常常無法用傳統的理論去解釋。而科學家正試圖在大哥分子或原子尺度到十萬個分子的尺度之內發現新奇的現象。
美國國納米技術計劃初期研究的重點是，在分子尺度上具有新奇的特性並且系統、物理和化學性能有明顯提高的材料。比如，在納米尺度上，電子和原子的交互作用受到變化因素的影響。這樣，在納米尺寸上組織物質的結構就有可能使科學家在不改變材料化學成分的前提下，控制物質的基本特性，比如磁性、蓄電能力和催化能力等。又如在納米尺度，生物系統具有一套成系統的組織，這使科學家能夠把人造組件和裝配系統放入細胞中，以製造出結構經過組織後的新材料，有可能使人類模擬自然的自行裝配。還有，納米組件有很大的表面積，這能夠使它們成為理想的催化劑和吸收劑等，並且在放電能和向人體細胞施藥方面派上用場。利用納米技術製造的材料與一般材料相比，在成分不變的情況下體積會大大縮小而且強度和韌性將得到提高。
美國西北大學開發的一種比色傳感器，已經成功探測出結核桿菌。科學家把探測對象的DNA附加在納米大小的黃金微粒上。當互補的微粒在溶液中存在時，黃金微粒會緊緊地結合在一起，改變懸浮液的顏色。
隨着顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由
第頁 於顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。對超微粒而言，尺寸變小，同時其比表面積也顯著增加，從而產生如下的新奇的性質：特殊的光學性質、熱學性質、磁學性質和力學性質。具體的光學性質是當黃金被分割到小於光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，尺寸越小，顏色愈是黑。由此可見，金屬超微顆粒對反光的反射率很低。熱學性質具有高矯頑力的特徵，已經作為高儲存密度的磁記錄磁粉，大量應用於磁帶。利用磁性，人們已經將磁性超微粒製成用途廣泛的磁性液體。力學性質是具有良好的任性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此變現出很好的韌性和延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質。美國學者報道氟化鈣納米材料在室温下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是有磷酸鈣等納米材料構成的。呈納米晶粒的金屬比傳統的粗晶粒金屬硬3到5倍。
一般常見的磁性物質均屬多磁區之集合體，當粒子尺寸小至無法區分出其磁區時，即形成單磁區之磁性物質。因此磁性材料製作成超微粒子或薄膜時，將成為優異的磁性材料。
我們對納米材料的認識還遠遠不夠，還需要不斷的探索和研究。相信通過不斷的深入，一定會使納米在更多的領域裏發揮作用，服務於生產和生活。
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參考文獻：
張力德、牟季美《納米材料和納米結構》科學出版社，2002 陳敬忠、劉劍洪《納米材料科學導論》高等教育出版社，2006 黃昆原著，韓汝琦改編，《固體物理學》高等教育出版社，1988
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摘要：目前世界上上轉換納米熒光材料正處在發展階段，材料的選擇和合成有待於深入細緻的研究。本文對上轉換髮光納米晶的選擇和合成做了系統的討論。
關鍵詞： 納米材料 發光材料 上轉換髮光 熒光材料 雙光子吸收 納米晶
1.引言
近年來，人們開始對熒光標記材料產生了濃厚的興趣，特別是隨着納米技術的發展，能夠進行生物標記的無機納米晶成為人們追逐的熱點，但是由於生物背底同樣會產生熒光從而對熒光檢測形成干擾，於是不會產生背底干擾的稀土上轉換納米發光標記材料引起了人們的注意。
1.1納米材料簡介
納術概念是1959年木，諾貝爾獎獲得着理查德。費曼在一次講演中提出的。他在“There is plenty of room at thebottom”的講演中提到，人類能夠用宏觀的機器製造比其體積小的機器，而這較小的機器可以製作更小的機器，這樣一步步達到分子尺度，即逐級縮小生產裝置，以至最後直接按意願排列原子，製造產品。他預言，化學將變成根據人仃〕的意願逐個地準確放置原子的技術問題，這是最早具有現代納米概念的思想。20世紀80年代末、90年代初，出現了表徵納米尺度的重要工具一掃描隧道顯微鏡(STM)，原子力顯微鏡(AFM)一認識納米尺度和納米世界物質的直接的工具，極大地促進了在納米尺度上認識物質的結構以及結構與性質的關係，出現了納米技術術語，形成了納米技術。 其實説起來納米只是一個長度單位，1納米(nm)=10又負3次方微米=10又負6次方毫米(mm)=10又負9次方米(m)=l0A。納米科學與技術(Nano-ST)是研究由尺寸在1-100nm之間的物質組成的體系的運動規律和相互作用以及可能的實際應用中的技術問題的科學技術。關於納米技術，從迄今為止的研究狀況來看，可以分為4種概念。在這裏就不一一介紹了。
1.2上轉換納米材料介紹
稀土上轉換髮光材料通過多光子機制把長波輻射轉換成短波輻射稱為上轉換。所謂的上轉換材料就是指受到光激發時，可以發射比激發波長短的熒光的材料。由此可見上轉換髮光的本質是一種反Stokes發光，因此，也稱上轉換髮光為反Stokes發光。早在1959年，就出現了上轉換髮光的報道。用960nm的紅外光激發多晶ZnS，觀察到了525nm綠色發光。上轉換髮光的機理可以歸結為4種情況：
(1)單離子的步進多光子吸收，這實際上是激發態吸收(ESA)的過程。
(2)直接雙光子吸收。這也是一個單離子過程，能量為E1和E2 (E1與E2可以相等也可以不相等)的兩個光子從一個虛擬的中間量子態被同時吸收終態E3=E1+E2。
（3）多個激發態離子的共協上轉換。
(4)光子雪崩吸收上轉換。
2. 上轉換納米材料的合成
2.1 共沉澱法
共沉澱法因其方便、節時等優點也是一種發光材料製備中常用的方法，它之所以被使用，主要表現在製備金屬氧化物、納米材料等方面具有獨特的優點，用沉澱法製備的樣品的優點是：反應温度低，樣品純度高，粒徑小，分散性也很好。這種方法雖然是無機粉末發光材料合成的重要方法，但它對於複雜的多
組分體系的製備就可能存在一些問題。岡為它對於原料的選擇會造成一定的困難，同時還要求各種組分具有相同或相近的水解或沉澱條件，這樣必將對所合成的多組分體系有一定的要求，從而限制了它的使用。．Iohannes Hampl等人用高温流化牀合成出了具有較好分散性的Er，Yb共摻的氧硫化物。合成時，將Er，Yb和Y的硝酸鹽用尿素共沉澱，得到的沉澱在840℃下通過H2S和水蒸氣，最後在1500℃的流化牀中用Ar氣保護活化，這樣得到了尺寸大約400nm的粒子。硫化物的粒子形態較好，一般為圓形，但是要求較高的活化温度(1500~)，在此温度下粒子容易粘連，所以在硫化牀中活化，這樣加大了合成的難度。
2.2水熱法
水熱法也是近幾年來研究無機發光材料中發明的又一新興 的合成方法。此法主要是在特製的反應釜(高壓釜)中，採用水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至臨界温度(或接近臨界温度)，在反應體系中產生高壓環境從而在一定温度和壓力下，使物質在溶液中進行化學反應的一種無機制備方法。在水熱法的基礎上，以有機溶劑代替水，採用溶劑熱反應來製備發光材料是水熱法的一種重大改進，可以適用於一些非水反應體系的製備，從而打一大了水熱技術的適用範圍。
3.上轉換納米材料的光學性能
上轉換納米微粒的個最重要標誌是尺寸與物理的特徵量相差不多，例如。當上轉換納米粒子的粒徑與超導相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當時，小顆粒的量子尺寸效應十分顯著。
與此同時，大的比表面使處於表面態的原子、電子與處於小顆粒內部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應和量子尺寸效應對納術微粒的光學特性有很大的影響。甚至使納米微粒具有同樣材質的宏觀犬塊物體不具備的新的光學特性。
例如：
1.寬頻帶強吸收。納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉對紅外有個寬頻帶強吸收譜。這是因為納米粒子大的比表面導致r平均配位數下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規大小材料不同，沒有一個單一的，擇優的鍵振動模．而存在個較寬的鍵振動模的分佈．在紅外光場作用下它們對紅外吸收的頻率也就存在個較寬的分佈，這就導致了納米粒於紅外吸收帶的寬化。
2.吸收帶藍移現象。這可能由於兩方面原因，一是量子尺寸效應，由於顆粒尺下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向，Ball等對這種藍移現象給出瞭解釋：已被電子佔據分子軌道能級與未被電子佔據分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑鹼小而增大．這是產生藍移的根本原因。這種解釋對半導體和絕緣體都適用。另一種是表面效應。由於納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，品格常數改變。對納米氧化物和氮化物小粒於研究表明第一近鄰和第二近鄰的距離發生變化。鍵長的改變導致納米微粒的鍵本徵振動頻率改變，結果使光吸收帶發生移動。 3．量子限域效應。半導體納術微粒的半徑r
4.上轉換納米微粒的發光。
當上轉換納米微粒的尺寸小到一定值時可在定波長的光激發下發光。1990年，日本佳能研究中心的H gi發現，粒徑小於6nm的硅在室温下可以發射可見光。隨半徑減小，發射帶強度增強並移向短波方向。當粒徑大幹6nm時，這種光發射現象消失。Tabagi目認為硅納米微粒的發光是載流子的量子限域效應引起的。Brus認為，大塊硅不發光是因為它的結構存在平移週期性，由平移對稱性產生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發光，當硅粒徑小到某程度時(6nm)．平移對稱性消失，因此出現發光現象。
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一維CeO2納米材料的製備、表徵及其性能研究
0 引言
納米技術是近幾年崛起的一門嶄新的高科技技術． 它是研究現代技術與科學的一門重要學科，也是當前物理、化學和材料科學的一個活躍的研究領域。它是在納米尺度上 （ 即1～100nm） 研究物質（包括分子和原子） 的特性和相互作用，納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在催化、光學、電磁、超導、化學和生物活性等方面呈現出優良的物理化學特性【1-2】等， 引起了各國科學家的廣泛關注。
在納米材料製備和應用研究所產生的納米技術成為本世紀主導技術的今天，對納米材料的研究已從單分散納米顆粒發展到了納米管、納米線、納米棒和納米膜的製備與應用研究[101]。它們在納米尺度電子器件、敏感器件、生物器件、納米醫藥膠囊、納米化學、電極材料和儲氫能源材料等領域的潛在應用已成為國際研究的焦點[102, 103]。另外，納米管、納米線等一維結構的納米材料既是研究其他低維材料的基礎，又與納米電子器件及微型傳感器件密切相關[104]，所以進行設計合成尺寸規則、形貌可控、結構穩定的納米管、線等一維納米材料及其相關物性的研究就有着重要的理論意義和學術價值。
作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國科學家研究的熱點之一。納米二氧化鈰具有晶型單一，電學性能和光學性能良好等優點，因此被廣泛應用於SOFCS電極、光催化劑、防腐塗層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面【3-4】。近年來國內外研究者對納米二氧化鈰的製備及性能等進行了大量研究。下面就近年來有關二氧化鈰納米管和納米線的製備方法及其性質和應用研究報道進行綜述。
[101] Yang R.， Guo L.， Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152. [102] Philip G. C.， Zettl A.， Hiroshi B.， Andreas T.， Smalley R. E.， Science, 1997, 279, 100. [103] Hu J.， Ouyang M.， Yang P.， Lieber C. M.， Nature, 1999, 399, 48. [104] Huang Y.， Science, 2001, 294, 1313.
1、一維CeO2納米材料的製備方法
一維納米結構材料如納米線(棒)、納米管等的製備通常採用水熱合成法、模板法、非模板法等。 1.1聲波降解法
這種方法是近年來提出的一種較新穎的方法，方法簡單是其最大的特點。X i a等[401]以此法制得了硒的納米線（見圖1）。他們首先採用過量的聯氨還原硒酸得到了球狀的無定形硒膠體（ 粒徑約在 0.1 -2um），然後進行乾燥、在醇中重新分散並對其施加超聲輻照。從圖中可以看出，開始時由於聲空化作用在膠體表面產生品種，隨後膠體不斷消耗，直至完全長成納米線。此外Zhu等[402]將 Bi（ NO3）2， Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W·c m- 2 的高強度超聲下輻照2h，製得了直徑10-15nm，長度60-150nm的Bi2S3納米棒。產品結晶度良好、形貌均一，且純度較高。
[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline
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1.2水熱合成法
該法是指以水為分散溶劑，將反應物放入內含聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜中，在高温高壓條件下使之發生化學反應。先利用水熱反應得到不同形貌的前驅體，再於空氣中在一定温度下灼燒前驅體而得到所需納米材料。這是一種製備形貌各異的納米氧化物的有效方法之一[307]。該法具有條件温和、產物純度高、晶粒發育完整、粒徑小且分佈較均勻、無團聚、分散性好、形狀可控等優點，且其合成過程簡單、裝置簡易及促使反應物能夠在較低的温度反應生長，是一個非常有應用前景的合成新型一維結構稀土化合物的方法。
Xu等〔308〕以Dy2O3粉末為前驅體用水熱法成功的合成了形貌獨特的Dy(OH)3納米管。水熱合成法不僅可以製備出單一稀土氧化物 納米線，而且可以製備出複合氧化物納米線，Liu等[310]採用水熱合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3 (A=sr，Mn)納米線。水熱法過程簡單、原料價格低廉且容易得到形貌獨特的稀土材料，是一種可推廣到製備其它稀土化合物的方法。 1.3模板合成法
水熱合成法在製備一維納米結構稀土化合物的優勢是簡單易行，但是不足之處在於粒子大小和形貌不易控制、粒子無序排列等。因此探索既能方便地製備出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是納米材料研究領域中的一個難點。近年來，隨着對納米材料研究的不斷深人，模板合成方法越來越引起人們的關注。根據模板劑的結構可分為軟模板法和硬模板法。軟模板法是指利用表面活性劑液晶模板的原理誘導粒子的生長，硬模板法則是以含有有序多孔材料為模板，在孔內合成所要的各種微米和納米有序陣列[315] 1.3.1軟模板合成法
氧化物納米管、納米線的軟模板法合成途徑是通過溶液中表面活性劑的自組裝或有機凝膠的誘導組裝而實現的。Yada等[316]以十二烷基硫酸鈉為軟模板、尿素為沉澱劑的均勻沉澱法通過分子自組裝方式合成出了稀土氧化物納米管。 1.3.2硬模板合成法
硬模板合成法是利用硬模板劑的孔徑限制和誘導納米線、納米棒的生長而得到形貌各異的一維納米材料，其最大特點是能真正實現對材料形貌、粒子大小的調變，從而成為應用最廣泛的可控制備方法之一。常用的硬模板有陽極氧化鋁(AAO)、聚碳酸酯及碳納米管等。採 用硬模板法合成納米材料時應考慮3個方面情況：(l)前驅體溶液必須能夠濕潤孔（即親水/疏水特性）；(2)沉積反應過程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反應條件下，基體膜必須具備高的熱穩定性和化學穩定性。基於此，前驅物在模板孔內的沉積方式通常有電化學沉積法、化學鍍、化學聚合、化學氣相沉積、溶膠一凝膠沉積及模板在溶液中直接浸漬等6種方式，而最常用的則為最後兩種方式。所得納米材料的形貌及粒徑大小除與所選硬模板劑有關外，還與其沉積方式、時間等有很大關係。 1.4非模板合成法
除了水熱法和模板法可合成出一維納米結構材料外，Yada等[323]提出了無需利用模板劑的新合成方法，該法是添加無機物Na2SO4，NaHPO4等，通過共存離子自組裝進人反應物混合體系，進而形成氧化物空心納米管。通過比較Yada的模板合成法和無模板合成法，可知無模板的合成法所得稀土氧化物納米管的種類多於模板合成法的，且前者的納米管直徑較大。
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納米CeO2粉體及其固溶體的研究進展
摘要：本文綜述了納米CeO2的幾種主要製備方法，以及CexZr1-xO2固溶體在汽車尾氣淨化催化劑中的作用、鈰鋯氧化物的體相結構及影響鈰鋯氧化物固溶體儲氧能力（ OSC）和織構熱穩定性的因素對其在催化劑中的應用作了簡要陳述。介紹了摻雜對CeO2 結構的影響及其在催化劑方面的應用研究，展望了摻雜對改進CeO2性能的研究方向。
關鍵詞：納米CeO2；摻雜；CexZr1-xO2，三效催化劑；儲氧能力
0 引言
由於納米材料具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等， 使其呈現出許多獨特的性質， 在結構與功
能陶瓷， 塗層材料 ， 磁性材料 ， 氣敏材料， 催化材料 ， 醫藥材料等
領域具有廣闊的應用前景L 1 ] 。
納米稀土氧化物粉末是納米稀土材料的重要組成部分， 它
既是一種可實用的新材料， 同時又可為其它大塊新材料的製備
提供原料。其中， 納米 C e O。 粉末由於具有獨特的立方螢石型結
構特徵L 2 ] ， 尤為引人關注。近年來， 國內外研究人員已用多種方
法制備出了單一的和某些複雜 的納米 C e O 粉末， 並詳細研究
了它們的物性及在多種領域的應用。
納米CeO2具有比表面積大， 儲氧性能好， 負載金屬分散度高等許多優良特性， 摻雜對CeO2的結構及性能又有進一步改善， 因而是目前研究的熱點。
CexZr1-xO2固溶體（簡稱CZ）具有高的儲氧能力（ OSC）[111-112]和良好的熱穩定性[113]，用作汽車尾氣淨化催化劑載體受到了廣泛的關注，是目前催化劑領域的研究熱點之一。研究工作主要集中於CZ的結構表徵，結構與熱穩定性、OSC的關係以及CZ基催化劑的催化作用等。本文主要介紹近年來國內外有關CZ在上述方面的研究進展 。
0 引言
納米技術是近幾年崛起的一門嶄新的高科技技術． 它是研究現代技術與科學的一門重要學科，也是當前物理、化學和材料科學的一個活躍的研究領域。它是在納米尺度上 （ 即1～100nm） 研究物質（包括分子和原子） 的特性和相互作用，納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在催化、光學、電磁、超導、化學和生物活性等方面呈現出優良的物理化學特性【1-2】等， 引起了各國科學家的廣泛關注。利用這些特性所開發出來的多學科的高新科技，成為特殊功能材料發展的基礎。納米氧化物作為納米材料中的重要一員，在精密陶瓷、光電池、磁記錄和傳感器、催化劑、發光材料等方面有着重要的應用。因此，人們對納米氧化物的製備和性能進行了廣泛的研究 。
作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國科學家研究的熱點之一。納米二氧化鈰具有晶型單一，電學性能和光學性能良好等優點，因此被廣泛應用於SOFCS電極、光催化劑、防腐塗層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面【3-4】。近年來國內外研究者對納米二氧化鈰的製備及性能等進行了大量研究。納米技術簡介【5】
納米技術(nanometer technology)主要針對 1～100 nm之間的尺寸，該尺寸處在原子、分子為代表的微觀世界和宏觀物體交界的過渡區域 ，這樣的系統既非典型的微觀系統亦非典型的宏觀系統 ， 突出表現為四大效應: 表面效應:指納米粒子的表面原子數與總體積原子數之比隨粒徑的變小而急劇增大 ，從而引起的性質上的突變。粒徑到達 10 nm 以下 ，表面原子之比迅速增大。當粒徑降至 1 nm時 ，表面原子數之比超過 90 %以上，原子幾乎全部集中到粒子的表面，表面懸空鍵增多 ，化學活性增強。
體積效應:由於納米粒子體積極小 ，包含極少的原子 ，相應的質量也很小。因此 ，呈現出與通常由無限個原子構成的塊狀物質不同的性質 ，這種特殊的現象通常稱之為體積效應。
量子效應:當納米粒子的尺寸下降到一定程度 ，金屬粒子費米麪附近電子能級由準連續變為離散；納米半導體微粒存在不連續的最高被佔據的分子軌道能級和最低未被佔據的分子軌道能級 ，從而使得能隙變寬 ，這種現象 ，稱為量子尺寸效應。
宏觀量子隧道效應:納米粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近來年 ，人們發現一些宏觀量 ，例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應 ，它們可以穿越宏觀系統的勢壘。
研究表明，納米材料的顆粒尺寸小，表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面原子配位不全，導致表面活性位置增加，而且隨着粒徑的減小，表面光滑度變差，形成了凹凸不平的原子台階，從而增加了化學反應的接觸面，具有很強的催化性能。因此，納米催化材料是納米材料研究的一個重要方向。納米稀土材料是納米催化材料的一個重要組成部分，它既具有納米材料的優點，又具備稀土材料化學活性高、氧化還原能力強和配位數多變的特點，集兩種材料的優勢於一身，是比純粹的納米材料和稀土材料更優良的的新型複合材料；廣泛應用於稀土化合物納米粉體、稀土納米複合材料、稀土納米環保材料、稀土納米催化劑等方面，具有廣闊的市場前景。氧化鈰是稀土族中一個重要的化合物，是一種用途非常廣泛的材料，在玻璃、陶瓷、熒光粉、催化劑等領域中有廣泛的應用，特別是在機動車尾氣淨化催化劑中，氧化鈰作為一種重要的助劑，對改進催化劑的性能起着舉足輕重的作用 ［6-7］ 。
c e ( ) 2 將在高薪技術領域發揮更大的潛力
二氧化鈰的資源狀況
我國稀土資源具有分佈廣， 品種多， 質量好的特點I 5 ] 。
據公佈資料顯示， 我 國稀土工業儲量為 4 3 0 0萬噸( 以 R E O
計) ， 遠景儲量為 4 8 0 0萬噸， 佔全球儲量 9 1 0 0萬噸的 4 3 ． 4
％左右， 居全球之首。鈰在地殼中的丰度佔第 2 5位， 與銅的丰度相當。
鈰與其它稀土元素一樣性質活躍， 為親石元素。鈰的主
要資源來 自氟碳鈰礦和獨居石。工業開採的鈰的稀土礦物
主要有包頭混合型稀土礦（ 氟碳鈰礦和獨居石混合的礦物 ） 、獨居石、氟碳鈰礦及離子型吸附礦， 山東微山和四川冕寧地
區的單一氟碳鈰礦牀。這些礦物中氟碳鈰礦、獨居石 、氟碳
鈣鈰礦含鈰量（ 以C e 2 o 3 計） 都超過 5 0％， 如： 氟碳鈰礦中已
達 7 4％， 獨居石含鈰量約 6 O％， 氟碳鈣鈰礦含鈰量為 5 3 ～
6 2％。這為我國大力發展稀土鈰工業提供了必要的物質基
礎和優勢。
目前我國c a 3 2 產品的原料包括下列幾種_ 6
J ： （ 1 ） 混合型
氧氧化稀土[ R E （ OH）
] 。它是由混合型稀土精礦( 包頭稀土
礦) 及氟碳鈰礦精礦經處理後而製成的。R E（ OH） 中含
R E O 6 0％， C e O 2 5 0％。（ 2 ） 稀土精礦 ( R E O>~5 0％， C e O 2 4 8
％～5 0％) 。它可用包頭稀土礦或 四川氟碳鈰礦精礦處理
後而制 成。（ 3 ） 硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2 （ S （ ） 4 ） 3中含
R E O 5 0％， C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％， C e C h ≥ 5％] 。均可由稀土精礦處理後而獲得。上述三種原料 為
我國目前生產二氧化鈰提供充足的原料。 國內外應用研究現狀
目前舊內外正在開發和研究應用的領域
（ 1 ） 紫外線吸收劑方面的應用
目前大量使用的是有機紫外線吸收劑， 有飢物的最大缺
點足穩定性差， 容易分解 ， 分解產物還會加速其它高分子材
料老化， 最終影響產品的長期使用效果。此外有機吸收劑本
身或其分解產物具有一定的毒性， 符合綠色環保要求， 影
響產品出口和使用範圍。
普通氧化鈰用於紫外戰吸收0 已在玻璃行業得到應用。 納米 C e 的4
f
電子結卡 勾， 塒光吸收非常敏感， 而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外區（ 如圖( 3 ） 示 ， 實驗室自制粒度在 的（ 的紫外吸收網） ， 岡此所得的納米複合抗紫外線劑，n m) ， 高效長久( 比
具有吸收效率高、吸收波段寬（ 2 0 0 ～4 0 0 有機抗紫外線劑要長數倍） ， 防止高分子材料老化的功能將
更強， 綠色環保， 而且綜合成本低。粒徑 8
n m的) 2 超微
粉對紫外線吸收能力和遮斷效果顯著， 可用於基材塗料提高
耐候性。目前我國許多公司
在開發將其應用於塗料 ， 防止
坦克 、汽車 、儲油灌等的紫外老化； 日本無機化學公司在該方
面也研製成功 了一種名為 C e f i g u a ~的紫外線遮斷劑， 並建
立 鈰防護劑生產線， 該產品與同類產品比較， 紫外線遮斷
效果相同， 但透明性較其它產品優 良。今後， 隨着鈰防護劑[10]
納米材料因其獨特 的表面效應、量子尺寸效應等而表現 出
不同於常規材料的特殊性能 ， 因而在各個領域得到了廣泛 的使
用。 我國擁有豐富的稀土資源 ， 由於稀土元素具有獨特的 f 電子
構型， 因此具有其獨特的光 、電、磁性質。 為了進一步研究和開發
新型納米稀土材料 ， 納米稀土材料 的合成及應用成為了世界各
國科學家研究的熱點之一。
C e Oz 屬於立方晶系 ， 具有螢石結構。 C e 0。 作為一種典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性 ， 被廣泛用於 電子陶瓷、玻璃
拋光、耐輻射玻璃 、發光材料等。最新研究表明， 由於Ce O。 獨特 的儲放氧功能及高温快速氧空位擴散能力 ， 因此可以被應用於
氧化還原反應 中， 成為極具應用前景的催化材料n ] 、高温氧敏
材料[ ‘ ] 、p H傳感材料n ] 、電化學池中膜反應器材料n 3 、燃料 電
池的中間材料 ] 、中温固體氧化物燃料 電池（ S OF C） 用電極 材
料[ g
0 ] 以及化學機械拋光 （ C MP ） 漿料[ ， 在現代高新技術領域
有 着巨大的發展潛力。而高科技的發展對 C e O。 的要求越來越高 ， 因此 C e O。 納 米粉體的製備技 術也已成為必須迫切解決的問題。本文即根據最新 資料文獻 ， 重點介紹了納米 C e O。 在高新
技術領域中的應用 以及國內外有關納米 C e O。 製備方法的研究
進展 ， 同時對納米 C e O。 研 究的發展趨勢提 出了新的展望 ， 以期
為進一步深入研究和開發高性能新型 C e O。 功能納米材料提供
參考和借鑑 。
納米氧化鈰在高新技術領域的應用． 1
在汽車尾氣探測及淨化催化中的應用 隨着汽車用量的增加， 環境污染越來越嚴重 。 由於環保法規
日趨嚴格 ， 汽車尾氣探測和淨化用催化劑的消費量大幅度增加 ， 這不僅是因為汽車尾氣淨化已經普及， 而且環保標準逐步提高 。
表 1 所示為美國聯邦政府 、加利福尼亞州和歐盟制定的汽車尾
氣排放標準[ 】
。
顯然 ， 如此嚴格的標準單靠汽車工業本身的努力遠遠不夠 ， 必須開發新型材料來限制汽車尾氣的排放以控制 日益嚴重的環
境污染 。C e 02 於還原氣氛中很容易被還原為低價氧化物 ， 轉化為缺氧型非化學計量氧化物 C e O
… 儘管在晶格上失去相當數
量的氧而形成大量氧空位 ， 但 C e O
一
仍然能保持螢石型晶體結
構。 這種亞穩氧化物暴露在氧化環境中， 又極 易被氧化為 C e O 。
由於 Ce 0 具有這種獨特的儲放氧功能 以及高温化學穩定性和
快速氧空位擴散能力（ 1 2 4 3 K時的擴散係數為 1 0 c m ／ s ） ， 而成
為性能優越的高温氧敏材料， 最適合作 為探測汽車尾氣氧濃度
和控制發動機空燃 比的探頭(
一探頭) ， 以及探測低 氧分壓的氧
敏傳感器
] 。 C e O 能夠改善催化劑中活性組分在載體上的分散
度， 因此也被廣泛應用於催化氧化還原反應 。 在控制汽車尾氣過
程中， C e O 是三效催化劑中最重要的助劑[ 1 。研究表明L 1
] ，利用納米 C e 0 的 比表面積大 ， 化學活性高 ， 穩 定性好的特性 ，將 c e 0 作為助劑與添 加劑 ， 與貴金屬 （ P t ， P d， R u等 ） 聯用 ， 也
可將 C e O 作為載體或做成複合載體 ， 負載過渡金屬 ， 可很大程
度提高儲氧放氧能力 ， 明顯改善催化性能 。
1 ． 2 在化學機械拋光（ C MP） 中的應用
化學機械拋光 （ C MP ） 是集成 電路 （ I C） 生產中硅晶圓片整
個沉積和蝕刻工藝的重要組成部分。它藉助 C MP漿料 中超微
研磨粒子的機械研磨作用以及漿料的化學腐蝕作用 ， 用專用拋
光盤在 已製作 電路 圖形的硅 晶圓片上形成高度平整的表面， 是
目前能夠提供超大規模集成電路製造過程中全局平坦化的一種
新技術n 。其中應用最廣泛的是層間介電層 （ I L D） 的拋光， S i O2
則是最常用的層間介電層材料 。 要獲得最佳的拋光效果， 需要制
備高效、高質、高選擇性的 C MP漿料。
由於納米 C e O 具有強氧化作用 ， 作為層 間 S i O 介 電層拋
光的研磨粒子， 具有平整質量高、拋光速率快、選擇性好的優點 。
C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔軟[ 1 ， 因此在拋光過程中 ， 不容易刮 S i O 拋光面。儘管 C e O 粒子硬度小， 卻具有拋光速率快 的 點， 這主要在於 C e O 粒子在拋光過程中所起的化學作用。 C 粒 子拋 光 S i 0 介 電層 的機 理 如下
：
一 一
中的界面氧原子將與細胞色素 C中賴氨酸殘基上的質子化氨基
相互作用並形成細胞色素 C與電極之 間的電子傳遞通道 ， 可以
獲得細胞色素 C的快速傳遞反應 。C e 0 粒子越小， 比表面積越
大， 界面的氧原子數就越多， 因而可在電極表面產生越多的電化
學活 性 點 ， 得到 更好 的反應 促進 效 果L 2 。
1 ． 4 在燃料電池 電極 中的應用
電極在燃料 電池電化學 中有着十分重要的作用 ， 以 YS Z為
電解 質， 陰陽兩極分別 為 L a （ S t ） Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一
度 佔據統治地位 ， 但是 C H。 在 Ni 上快速積炭 ， 阻礙 了 s 0F c甲
烷的直接氧化反應路徑的開發 ， 而且以 Ni 為陽極催化劑存在着
抗硫能力差 ， 長時間操作會引起 Ni 燒結 。 C e O 作為一種新型材
料， 有着以下幾個優點 ： （ 1 ） C e O 是一種混合 型導體 。可 以將陽
極氧化反應面擴大到 TP B面 （ 氣相一 電極催化劑一 電解質三者的 界面） ； （ 2 ） C e O 的離子電導大於 YS Z， 可 以協助 01從 電解質
向陽極傳遞 ； （ 3 ） C e O 易於儲氧、傳輸氧 ， 納米級 C e 0 比表面積
大， 增加了儲氧的能力。 因此 C e 0 能夠在陽極上應用 ， 解決 C Ht
直接應用於固體氧化物燃料電池的積炭問題L 2 。
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課程論文
學生姓名：
王園園
學號：20130540
學院：材料科學與工程學院
專業年級：材料化學2013級
題目：納米陶瓷的研究現狀及發展趨勢
指導教師：李萬千老師
評閲教師：
2015年5月
1
目錄
摘要 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 3 Abstract 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 錯誤！未定義書籤。 1. 前言 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 錯誤！未定義書籤。 2. 納米陶瓷的概念及其發展 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 5 3. 納米陶瓷的製備 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 7 3．1納米陶瓷粉體的物理法制備 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 7 3．2納米陶瓷粉體的化學法制備 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 8 4. 納米陶瓷粉體的表徵 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 10 4．1化學成分表徵 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 10 4．2晶態表徵 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 11 4．3顆粒度表徵 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 11 4．4團聚體表徵 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 12 5. 納米陶瓷的性能 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 12
5．1納米陶瓷的緻密化 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 12 5．2納米陶瓷的力學性能 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。 13 6. 納米陶瓷的應用及其展望 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. 13 7. 參考文獻……………………………………………………… 12 摘要
20世紀80年代中期發展起來的納米陶瓷，對陶瓷材料的性能產生了重要的影響，為陶瓷材料的利用開拓了一個新的領域，已成為材料科學研究的熱點之一。綜述了納米陶瓷材料近年來的發展與應用，重點論述了納米陶瓷的製備、性能及應用現狀，並對納米陶瓷的未來發展進行了展望。
3 Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials. They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research. The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized. The future developments of nanometer ceramics were discussed.
4 1. 前言
納米陶瓷是一類顆粒直徑界於1到100nm之間的多晶體燒結體。每個單晶顆粒的直徑非常小，例如，當單晶顆粒直徑為5nm時，材料中的界面的體積約為總體積的50%，特就是説，組成材料的原子有一半左右分佈在界面上，這樣就減少了材料內部晶體和晶界的性質差異，使得納米陶瓷具有許多特殊的性質[1]。納米功能陶瓷是指通過有效的分散複合而使異質相納米顆粒均勻彌散地保留於陶瓷基質結構中而得到的複合材料，當其具有某種特殊功能時便稱之為納米功能陶瓷。納米功能陶瓷的性能是和其特殊的微觀結構相對應的，它的性能不僅取決於納米材料本身的特性，還取決於納米材料的物質結構和顯微結構[2]。
納米陶瓷是納米科學技術的重要分支，是納米材料科學的一個重要領域。納米陶瓷的研究是當前陶瓷材料發展的重大課題之一。陶瓷是一種多晶體材料，是由晶粒和晶界所組成的燒結體，由於工藝上的原因，很難避免材料中存在氣孔和微小裂紋。決定陶瓷材料性能的主要因素有:組成和顯微結構，即晶粒、晶界、氣孔或裂紋的組合性狀，其中最主要的是晶粒尺寸問題，晶粒尺寸的減小將對陶瓷材料的力學性能產生重大影響。圖1是陶瓷晶粒尺寸強度的關係圖。
5
圖1中的實線部分是現在已經達到的，而延伸的虛線部分是希望達到的。從圖1中可見，晶粒尺寸的減小將使材料的力學性能有數量級的提高，同時由於晶界數量的大大增加，使可能分佈於晶界處的第二相物質的數量減小，晶界變薄使晶界物質對材料性能的負影響減少到最低程度；其次晶粒的細化使材料不易造成穿晶斷裂，有利於提高材料的斷裂韌性；再次，晶粒的細化將有助於晶粒間的滑移，使材料具有塑性行為。納米材料的問世將使材料的強度、韌性和超塑性大大提高。納米陶瓷由於是介於宏觀和微觀原子、分子的中間研究領域，它的出現開拓了人們認識物質世界的新層次，將給傳統陶瓷工藝、性能及陶瓷學的研究帶來更多更新的科學內涵。
2、納米陶瓷的概念及其發展
所謂納米陶瓷，是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材
6 料，也就是説晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分佈、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐熱衝擊、不均勻、強度差、可靠性低、加工困難等缺點大大地限制了陶瓷的應用。隨着納米技術的廣泛應用，希望以納米技術來克服陶瓷材料的這些缺點，如降低陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金屬一樣的柔韌性和可加工性。因此納米陶瓷被認為是解決陶瓷脆性的戰略途徑[3]。同時，納米陶瓷也為改善陶瓷材料的燒結性和可加工性提供了一條嶄新的途徑。
正是由於納米科學和陶瓷工藝學的發展與完善，使納米陶瓷概念的提出有了理論基礎。再加之研究手段和設備的進步，比如電子顯微鏡，透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現代表徵技術的發展，使納米陶瓷的研究、分析成為可能。另外由於納米材料的特殊性能，其與陶瓷材料結合不僅可以提高陶瓷本身一些重要的性能，而且也克服了陶瓷的缺點——脆性、熱衝低等，使納米陶瓷有了發展的空間與必要。在這種情況下，科研工作者在20世紀80年代中期開始了納米陶瓷的研究，並且逐步取得了一些重要得成果。1987年，德國的Karch等首次報道了所研製得納米陶瓷具有高韌性與低温超塑性行為。目前，各國都相繼加大了對納米陶瓷研究的力度，以便能使傳統的性能優良的陶瓷材料與新興的納米科技結合，從而產生“1+1>2”的效果，使納米陶瓷具有更高的特殊的使用性能，將其應用到工業生產、國防保護等領域必然會取得巨大的經濟效益。雖然納米陶瓷的研究時間還不長，許多理論尚未清楚，但經過各國工作者的辛勤努力，在納米陶瓷研究方面還有許多成果，無論是對納米陶瓷的製備工藝還是性能都有
7 很大的提高。例如，美國的“Morton International's Advanced Materials Group”公司開發了一條生產SiC陶瓷的革命性工藝——CVD原位一步合成納米陶瓷工藝。我國的科研工作者對該工藝進行了研究，也取得了一些成果[4]。
3、納米陶瓷的製備
3．1納米陶瓷粉體的物理法制備
目前物理方法制備清潔界面的納米粉體及固體的主要方法之一是惰性氣體冷凝法[5]。製備過程為:在真空蒸發室內充入低壓惰性氣體，加熱金屬或化合物蒸發源，由此產生的原子霧與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚而成納米尺寸的團簇並，在液氮冷卻棒上聚集起來，最後得到納米粉體。其優點是可在體系中加置原位壓實裝置，即可直接得到納米陶瓷材料。1987年美國Argonne實驗室的Siegles採用此方法成功地製備了TiO2納米陶瓷粉體，粉體粒徑為5～20nm。此方法的缺點是裝備巨大，設備投資昂貴不，能製備高熔點的氮化物和碳化物粉體，所得粉體粒徑分佈範圍寬[5，6]。
還有一種方法叫高能機械球磨法，就是通過無外部熱能供給，乾的高球磨過程製備納米粉體。它除了可用來製備單質金屬納米粉體外，還可通過顆粒間的固相反應直接合成化合物粉體，如金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬-氧化物複合粉體等。近年來通過對高能機械球磨過程中的氣氛控制和外部磁場的引入，使得這一技術有了進一步發
8 展。該方法操作簡單、成本低。中科院上海硅酸鹽研究所的姜繼森等報導了在高性能球磨的作用下，通過α-Fe2O3和ZnO及NiO粉體之間的機械化學反應合成Ni-Zn鐵氧體納米晶的結果[7]。此外還有機械粉碎、火花爆炸等其它物理製備方法。
3．2納米陶瓷粉體的化學法制備
濕化學法制備工藝主要適用於納米氧化物粉體，它主要通過液相來合成粉體。這種方法具有苛刻的物理條件、易中試放大、產物組分含量可精確控制，可實現分子/原子尺度水平上的混合等特點，可製得粒度分佈窄、形貌規整的粉體。但採用液相法合成的粉體可能形成嚴重的團聚，直接從液相合成的粉體的化學組成和相組成往往不同於設計要求，因此需要採取一定形式的後處理。
它包括沉澱法。該法是在金屬鹽溶液中加入適當的沉澱劑來得到陶瓷前驅體沉澱物，再將此沉澱物煅燒成納米陶瓷粉體。根據沉澱的方式可分為直接沉澱法、共沉澱法和均勻沉澱法。為了避免沉澱法製備粉體過程中形成嚴重的硬團聚，往往在其過程中引入冷凍乾燥、超臨界乾燥、共沸蒸餾等技術手段，取得了較好的效果。沉澱法操作簡單，成本低，但易引進雜質，難以製得粒徑小的納米粉體。上海硅酸鹽研究所以共沉澱-共沸蒸餾法制得了納米氧化鋯粉體，試驗中的共沸蒸餾技術有效地防止了硬團聚的形成，製得的氧化鋯粉體具有很高的燒結活性[8]。
溶膠-凝膠法。該法是指在水溶液中加入有機配體與金屬離子形
9 成配合物，通過控制pH值、反應温度等條件讓其水解、聚合，歷經溶膠-凝膠途徑而形成一種空間骨架結構，經過脱水焙燒得到目的產物的一種方法。溶膠-凝膠工藝被廣泛應用於製備均勻高活性超細粉體，起始材料通常都是金屬醇鹽。圖2為溶膠-凝膠法的製備流程圖。
圖2 溶膠-凝膠法制備流程
圖2中用金屬醇鹽溶膠-凝膠製備PZT系列超微粉[9]。也有不用醇鹽的，哈爾濱工業大學以硝酸氧鋯代替鋯的醇鹽用溶膠-凝膠法同樣合成了PZT納米粉[10]。另外，以廉價的無機鹽為原料，採用溶膠-凝膠法結合超臨界流體乾燥製備了納米級的TiO2[11]。
噴霧熱解法。該法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高温氣氛中，此時立即引起溶劑的蒸發和金屬鹽的熱分解，隨後因過飽和而析出固相，從而直接得到氧化物納米陶瓷粉體，或者是將溶液噴入高温氣氛中乾燥，然後再進行熱處理形成粉體。形成的顆粒大小與噴霧工況參數有很大的關係。採用此方法制得的顆粒，通常情況下是空心的。通過仔
10 細選擇前驅物種類、溶液的濃度及加熱速度，也可製得實心顆粒。水熱法。該法是指在密閉的壓力窗口容器中，以水為溶劑製備材料的一種方法。近十幾年來在陶瓷粉體制備方面取得了相當好的成果[12]。同時，水熱法陶瓷粉體制備技術也有了新的改進和發展。如將微波技術引入水熱製備系統的微波水熱法。反應電極埋弧也是水熱法制備納米陶瓷粉體的新技術，這種方法是將兩塊金屬電極浸入到能與金屬反應的電解質流體中，電解質一般採用去離子水，藉助低電壓、大電流在電極間產生電火花提供局部區域內短暫的、極高的温度和壓力，導致電級和周圍電解質流體的蒸發，並沉澱在周圍的電解質溶液中。此外，用有機溶劑代替水作為反應介質的溶劑熱反應，在陶瓷粉體制備中也表現出良好的前景。
此外，還有化學氣相法，它又包括化學氣相沉積法（CVD)，激光誘導氣相沉積法(LICVD)，等離子體氣相合成法(PCVD法）等方法，在此不一一介紹。
4、納米陶瓷粉體的表徵
4．1化學成分表徵
化學組成是決定粉體及其製品性質的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加劑、雜質等對其燒結及製品性能往往也有很大關係，因而對粉體化學組成的種類、含量，特別是微量添加劑、雜質的含量級別及分佈進行檢測，是十分重要和必要的。化學組成的表徵方
11 法有許多種，主要可分為化學反應分析法和儀器分析法。化學分析法具有足夠的準確性和可靠性。對於化學穩定性好的粉體材料來説，經典化學分析方法則受到限制。相比之下，儀器分析則顯示出獨特的優越性。如採用X射線熒光(XPFS)和電子探針微區分析法(EPMA) ，可對粉體的整體及微區的化學成分進行測試，而且還可與掃描電子光譜(AES)、原子發射光譜(AAS)結合對粉體的化學成分進行定性及定量分析；採用X光電子能譜法(XPS)分析粉體的化學組成並分析結構、原子價態等與化學鍵有關的性質[13]。
4．2晶態表徵
X射線衍射(XRD)仍是目前應用最廣、最為成熟的一種粉體晶態的測試方法。此外，電子衍射(ED)法還可用於粉體物相、粉體中個別顆粒直至顆粒中某一區域的結構分析；用高分辨率電子顯微分析(HREM)、掃描隧道顯微鏡(STM)分析粉體的空間結構和表面微觀結構。
4．3顆粒度表徵
在納米陶瓷粉體顆粒度測試中，透射電子顯微鏡是最常用、最直觀的手段。但是，如粉體顆粒不規則或選區受到侷限等，均會給測量造成較大的誤差。常見的粉體顆粒測試手段還有X射線離心沉降法（測量範圍為0.01～5μm）、氣體吸附法（測量範圍0.01～10μm）、X射線小角度散射法（測量範圍為0.001～0.2μm）、激光光散射法（測量範圍0.002～2μm）等[14]。
12 4．4團聚體表徵
團聚體的性質可分為團聚體的尺寸、形狀、分佈、含量，氣孔率、氣孔尺寸及分佈，密度，內部顯微結構，強度，團聚體內一次顆粒之間的鍵和性質等。目前常用的團聚體表徵方法主要有顯微結構觀察法、素坯密度-壓力法以及壓汞法等。
5、納米陶瓷的性能
5．1納米陶瓷的緻密化
超細粉末的應用引起了燒結過程中的新問題，納米粉末的巨大表面積，使得材料的燒結驅動力亦隨之劇增，擴散速率的增加以及擴散路徑的縮短，大大加速了整個燒結過程，使得燒結温度大幅度降低。例如:1nm的納米顆粒與1μm的微米級顆粒相比，其緻密化速率將提高108。目前，上海硅酸鹽研究所通過對含Y2O3（3mol%）ZrO2納米粉末的緻密化和晶粒生長這兩個高温動力學過程的研究發現:對顆粒大小為10～15nm的細粉末，其燒結温度僅需1200～1250℃，密度達理論密度的98.5%，比傳統的燒結温度降低近400℃。進一步的研究表明:由於晶粒尺寸小，分佈窄，晶界與氣孔的分離區減小以及燒結温度的降低使得燒結過程中不易出現晶粒的異常生長。控制燒結的條件，已能獲得晶粒分佈均勻，大小為120nm的Y-TZP陶瓷體。
用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷燒結温度降低了200～300℃，所得晶粒大小為150nm Si3N4陶瓷，其彎曲變形為微
13 米級陶瓷的2倍[15]。
5．2納米陶瓷的力學性能
大量研究表明，納米陶瓷材料具有超塑性性能，所謂超塑性是指材料在一定的應變速率下產生較大的拉伸應變。納米TiO2陶瓷在室温下就能發生塑性形變，在180℃下塑性變形可達100%。若試樣中存在微裂紋，在180℃下進行彎曲時，也不會發生裂紋擴展[16]。對晶粒尺寸為350nm的3Y-TZD陶瓷進行循環拉伸試驗發現，在室温下就已出現形變現象。納米Si3N4陶瓷在1300℃下即可產生200%以上的形變。關於納米陶瓷生產超塑性的原因，一般認為是擴散蠕變引起晶界滑移所致。擴散蠕變速率與擴散係數成正比，與晶粒尺寸的三次方成反比，當納米粒子尺寸減小時，擴散係數非常高，從而造成擴散蠕變異常。因此在較低温度下，因材料具有很高的擴散蠕變速率，當受到外力後能迅速作出反應，造成晶界方向的平移，從而表現出超塑性，塑性的提高也使其韌性大為提高。納米陶瓷的硬度和強度也明顯高於普通材料。在陶瓷基體中引入納米分散相進行復合，對材料的斷裂強度、斷裂韌性會有大幅度的提高，還能提高材料的硬度、彈性模量、抗熱震性以及耐高温性能。
6、納米陶瓷的應用及其展望
納米陶瓷在力學、化學、光吸收、磁性、燒結等方面具有很多優異的性能，因此，在今後的新材料與新技術方面將會起到重要的作用。
14 隨着納米陶瓷製備技術的提高和精密技術對粉體微細化的要求，納米陶瓷將在許多領域得到應用（如納米陶瓷在結構陶瓷、功能陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷等領域）。不過從目前的研究來看，納米陶瓷獲得應用的性能有以下幾個方面: 1)室温超塑性是納米陶瓷最具應用前景的性能之一。納米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性，使陶瓷的鍛造、積壓、拉拔等加工工藝成為可能，從而能夠製得各種特殊的部件，應用到精密設備中去。
2）高韌性是納米陶瓷另一個具有很高應用的性能。陶瓷韌性的提高使得陶瓷的應用領域極度的擴大，因為今後納米陶瓷就可以像鋼鐵、塑料等主流材料一樣的應用，而不是人們心目中的“易碎品”。
3)納米陶瓷的應用還可以節約能源、減少環境污染（傳統的陶瓷工業能耗高、污染重）。納米陶瓷的燒結温度比普通陶瓷的低幾百度，而且還可能繼續下降，這樣不僅可節省大量能源，還有利於環境的淨化。
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16
摘 要
納米材料由於其自身特有的物理效應和化學性質，在不同領域具有廣泛的應用性，因此被譽為“21世紀最有前途的材料”。納米材料的應用前景十分廣闊，它的發展給物理、化學、材料、生物、醫藥等學科的研究帶來了新的機遇。
通過對納米材料及製備技術課程的學習，本文綜述了對納米材料的認識，以及其特性、分類、製備方法和其應用領域。 關鍵詞：納米材料；分類；特性；製備；應用 前言
1.1 納米及納米材料
納米，實際上是一個長度計量單位，1 nm = 10-9 m，即一米的十億分之一。正是這神奇的十億分之一米，向我們開啟了一個嶄新的微觀物質世界。當物質到納米尺度以後，大約是在1～100nm這個範圍空間，物質的性能就會發生突變，呈現出特殊性能。這種既具有不同於原來組成的原子、分子，也不同於宏觀物質的特殊性能構成的材料，即為納米材料。納米材料的科學價值和應用前景已逐步被人們所認識，納米科學與技術被認為是 21 世紀的三大科技之一。
1.2 納米材料的發展簡介
近年來，世界各國對納米材料給予了極大的關注，對納米材料的結構與性能、製備技術以及應用前景進行了廣泛而深入的研究，並紛紛將其列入高科技開發項目。2005納米科技研發預算已達到10億美元，而且在美國該預算的優先選擇領域中，納米材料名列第二位。現在美國對納米技術的投資約佔世界總量的二分之一。世界發達國家均對納米產業進行戰略性佈局，並紛紛投入巨資。
我國的納米材料研究起步比較晚，始於20世紀80年代末，但在“八五”期間已將納米材料科學列入國家攀登項目。之後在基礎研究和應用研究方面，我國在納米技術研究方面也投入了大量的人力和物力。在《新材料產業“十二五”發展規劃》中，納米材料被列入6大發展重點之一的“前沿新材料”中。在國家各項科技計劃的支持下，我國納米材料及納米科學技術也取得了比較突出的成果。 納米材料的分類
在納米材料發展初期，納米材料是指納米顆粒和由它們構成的納米薄膜和固體。廣義而言，納米材料是指在3維空間中至少有一維處於納米尺度範圍或由它們作為基本單元構成的材料。如果按維數，納米材料的基本單元可以分為3類：① 0維，指在空間3維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒，原子團簇等；②1維，指在空間有兩維處於納米尺度，如納米絲，納米棒，納米管等；③ 2維，指在3維空間中有1維在納米尺寸，如超薄膜，多層膜，超晶格等。按化學組成可分為：納米金屬，納米晶體，納米陶瓷，納米玻璃，納米高分子和納米複合材料。按材料物性可分為：納米半導體，納米磁性材料，納米非線性光學材料，納米鐵電體，納米超導材料，納米熱電材料等。按應用可分為：納米電子材料，納米光電子材料，納米生物醫用材料，納米敏感材料，納米儲能材料等。 納米材料的特性
納米材料具有尺寸小，表面積大，表面能高，表面原子比例大的四大特點，並且具有小尺寸效應，量子尺寸效應，宏觀量子隧道效應，表面效應四大效應。納米材料的特性主要取決於製備方法。
3.1 表面效應
球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積與直徑成反比，隨着顆粒直徑的變小比表面積將會顯著地增加。這主要是因為處於表面的原子數較多，表面原子的晶場環境和結合能與內部原子不同所引起的。表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質，易與其它原子相結合而穩定下來，故具有很高的化學活性，晶體微粒化伴有這種活性表面原子的增多，其表面能大大增加。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構型變化，同時也引起表面電子自旋構像和電子能譜的變化。
3.2 小尺寸效應
隨着顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由於顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產生如下一系列新奇的性質：① 特殊的光學性質；② 特殊的熱血性質；③ 特殊的磁學性質；④ 特殊的力學性質。超微顆粒的小尺寸效應還表現在超導電性，介電性，能聲學特性以及化學性能等方面。
3.3 量子尺寸效應
微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續能級變為分立能級，吸收光譜闕值向短波方向移動，這種現象稱為量子尺寸效應。量子尺寸效應產生最直接的影響就是納米晶體吸收光譜的邊界藍移。這是由於在納米尺度半導體微晶中，光照產生的電子和空穴不再是自由的。存在庫侖作用，此電子空穴對類似於大晶體中的激子。由於空間的強烈束縛導致激子吸收峯藍移，帶邊以及導帶中更高激發態均相應藍移。
3.4 宏觀量子隧道效應
隧道效應是基本的量子現象之一，即當微觀粒子的總能量小於勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發現一些宏觀量如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統的勢阱而產生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應。
納米材料的物理性質和化學性質既不同於宏觀物體，也不同於微觀的原子和分子。當組成材料的尺寸達到納米量級時，納米材料表現出的性質與體材料有很大的不同。在納米尺度範圍內原子及分子的相互作用，強烈地影響物質的宏觀性
質。物質的機械、電學、光學等性質的改變，出現了構築它們的基石達到納米尺度。納米材料之所以能具備獨到的特性，是因為組成物質中的某一相的某一維的尺度縮小至納米級，物質的物理性能將出現根本不是它的組分所能比擬的改變。 納米材料的製備
納米材料的製備主要有物理合成法和化學合成法，合成過程中將材料進行納米結構化，主要包括以下幾個方面。
常見的物理合成方法有噴霧法、噴霧乾燥法、噴霧熱解法、冷凍—乾燥法、反應性球磨法、氣流粉碎技術等。其中氣流粉碎技術具有比較多的優點，它是採用高速的超音速氣流來加速固體物料，使物料互相撞擊或與靶撞擊使物料粉碎，氣流粉碎技術加工效率較高，尤其是對超硬的材料更能體現出該方法的優點，比較先進的氣流粉碎設備，可以使物料在粉碎時不接觸其它物質，因而可以減小對粉料的污染。
化學合成法主要有等離子體制備納米粉末技術化學氣相沉澱法、共沉澱法、均勻沉澱法、溶劑熱合成法、溶膠—凝膠法、水熱法制備納米粉末技術、微乳化技術等合成方法。其中化學氣相沉澱法形成的納米材料較細，較均一，化學氣相沉澱法的原理是將一種或數種反應氣體通過熱、激光等離子體等而發生化學反 應，析出超微粉的納米材料製備方法。由於存在於氣相中的粒子成核及生長的空間比較大，因此，該方法制得的粒子分散度較好，同時，又因為反應是在封閉容器中進行，使得化學氣相沉澱法形成的納米粒子具有比較高的純度。 納米材料的應用
納米材料具有常規材料所不具備的物理特性，即具有高度的彌散性和大界面，使納米材料具有高擴散率，蠕變和超塑性。為原子提供了短程擴散途徑，使有限固溶體的固溶性增強，燒結温度降低，從而其化學活性增大。因此納米材料的力、熱、聲、光、電磁等性質不同於該物質在粗晶狀態時所表現出的性質。納米材料的高強度、高擴散性、高塑性、低密度、高電阻、高比熱、強軟磁性等特殊性能使納米材料可廣泛地用於高力學性能環境、光熱吸收、非線性光學、磁記錄、特 殊導體、熱交換材料、敏感元件、潤滑劑等領域。以下綜述了納米材料在幾個領域的應用。
5.1碳納米管的應用
納米碳管在電學、力學、熱學等方面具有特殊的性質，因此具有很好的應用前景。
納米碳管的電學性質及應用，碳納米管電極具有較大的電極表面積和較高的電子傳遞速率，因此可增大電流響應，使得碳納米管電化學分析性能更為優異。另外在碳納米管內，電子的量子限域所致電子只能在石墨片中沿着碳納米管的軸向運動，電子是沿着石墨片層的單個平面進行傳導的，其電子傳輸通道隨碳管直徑的增加而增加，因此，納米碳管具有獨特的發射傳導性質。改變納米碳管格子的母體結構也可引起納米碳管導電性的變化，因此碳納米管的電學性能很獨特，它同時具有金屬性和半導體性，所以納米碳管適宜於製備納米電子原件。
力學性質及應用，C—C共價鍵使納米碳管具有很高的強度和剛度。納米碳管的彈性模量和相應的剛度值近似於或大於石墨的內平面值，同時納米碳管還具備與其它碳物質不同的力學性質，比如軸向上的高彈性和徑向上高塑性，這些特 性可使納米碳管承受40％的拉伸變形而不會斷裂。納米碳管在受到壓力影響時能產生流動性導致直徑發生變化，其螺旋度也會隨之改變，從而影響其電子特徵。 利用納米碳管的這種特性可用來製造探測機械壓力的納米傳感器。
熱學性質及應用，納米碳管的熱傳導率體現的是石墨的內平面特性，故而它的熱傳導率非常高僅次於一定形式的摻雜金剛石。納米碳管同時具有很高的長徑比，此特點可以用來改善分散不連續的纖維複合物的熱傳導率。納米碳管優異的 導熱性能可使其發展為今後計算機芯片的導熱板，也可用作發動機、火箭等各種高温部件的防護材料。納米碳管具有高熱穩定性，同時兼具高耐磨性和耐腐蝕性，可以用其製造刀具和磨具。
另外，納米碳管還具很多其它性能，例如它的儲氫特性，納米碳管表面存在的羥基能夠和某些陽離子鍵合，從而達到表觀上對金屬離子或有機物產生吸附 作用。納米碳管粒子具有大的比表面積，也是納米碳管具備吸附作用的重要原因。 納米碳管還具有吸波特性，用納米碳管做成的物體對微波雷達有好的隱身性能。
5.2 在催化方面的應用
用作高效催化劑是納米顆粒材料的重要應用領域之一，納米顆粒具有很高的比表面積，表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面原子配位不全等特點，導致表面的活性位置增加，使得納米顆粒具備了作為催化劑的先決條件。有人預計納米顆粒催化劑將成為本世紀催化劑的主角。光催化劑是一種具有應用潛力的特殊催化劑，納米TiO2所具有的量子尺寸效應使其導電和介電能級變成分立的能級，能隙變寬，導電電位變得負移，而介電電位變得正移，這使其獲得了更強的氧化還原能力。
5.3 在電池中的應用
納米材料已廣泛應用到化學電源中的活性材料中，並推動着電池科技發展，納米活性材料所具有的比表面大，鋰離子嵌入脱出深度小，行程短的特性，使電
極在大電流下充放電極化程度小，可逆容量高，循環壽命長；納米材料的高空隙率為有機溶劑分子的遷移提供了自由空間，使有機溶劑具有良好的相容性，同時，也給鋰離子的嵌入脱出提供了大量的空間。作為電極的活性材料納米化後，它表面增大，致使它極化減小，而電容量增大。由此產生較強大的電化學活性特別是納米碳管在作為新型貯鋰材料、電化學貯能材料和高性能複合材料等方面的研究已取得了重大突破另外，由於納米材料的研究目前大多處於實驗室階段，因此如何製得粒徑可控的納米顆粒，解決這些顆粒在貯存和運輸過程中的團聚問題，簡化合成方法，降低成本等，依然是以後還需要研究的重要問題。 總結
材料的結構決定材料的性質。納米材料的特殊結構決定了納米材料具有一系列的特性（如小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等），因而出現常規材料所沒有的一些特別性能， 從而使納米材料獲得和正在獲得廣泛的應用。通過納米技術對傳統產品的改性，增加其高科技含量以及發展納米結構的新型產品，已成為經濟新增長點的發展基礎。隨着其製備和改性技術不斷髮展，納米材料將在諸多領域得到日益廣泛的應用。 5
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摘要：《納米材料》是一門新興的、多學科穿插性課程，觸及凝聚態物理、化學、材料、生物等範疇。針對該課程學問點宂雜、概念籠統等特性，分離本身教學經歷和課程特性，從該門課程的教學目的、教學內容、教學辦法與手腕等方面停止了系統的探究和變革，以到達進步教學質量的目的。
關鍵詞：納米材料，教學辦法，教學質量
中圖分類號：G4 文獻標識碼：A 文章編號：1673-9795（2013）06（b）-0000-00
納米科技是20世紀80年代末逐漸開展起來的新興學科範疇，它觸及到凝聚態物理、化學、材料、生物等範疇[1]。目前，納米科技與生物技術、信息技術成為推進人類將來開展的三大主流科技，在信息技術、生物與農業、環境能源、生命醫學以及航空航天等方面有普遍的應用前景。納米科技的迅猛開展將促使簡直一切的工業範疇產生一場反動性的變化。
納米材料是納米科技的根底，對納米材料的學習，是順應將來社會對材料專業人才的需求。在教材的方面，不斷沒有一本面向研討生教學的、較系統性的納米材料的教材。本文擬從納米材料課程教學目的、教學內容、教學辦法與手腕等方面對高等院校材料類研討生專業停止納米材料課程的教學變革停止討論。
1 教學目的制定
課程的目的是經過課堂教學，使碩士研討生可以理解、控制納米科學與技術的概念、分類及其特性，理解和控制納米材料的根本物理和化學性能；控制納米材料的主要製備辦法和原理；控制納米材料的構造剖析測試辦法；理解納米材料的生物毒性和平安性；理解納米材料在不同範疇的應用現狀和應用前景以及最新研討停頓，以便使學生理解和把握當今納米科學的最新研討前沿
2、教學內容的選擇
目前，納米材料正蓬勃開展，其觸及的面也越來越普遍，涵蓋原子物理、凝聚態物理、膠體化學、固體化學、配位化學、化學反響動力學和外表、界面等多中學科，內容普遍[2]。隨着納米科技的興起，也呈現了很多引見納米效應、納米技術應用及納米材料製備技術文獻和材料，對推進納米科技的安康開展起了很好的作用。但是，在教材的方面，不斷沒有一本面向研討生教學的、較系統性的納米材料的教材。依據筆者從事納米材料課程教學的理論，以為要到達前面提出的納米材料課程教學目的。課程的教學主要內容應包含以下幾方面： 納米材料的根本概念、開展史；納米材料的分類及其特性；納米材料的根本物理和化學性能；納米材料的主要製備辦法和原理；納米材料的構造剖析測試辦法；納米材料的生物毒性和平安性；納米材料最新研討停頓。依據教學內容特性，能夠思索將教學內容分會以下6個局部。
2.1 緒論
從納米材料的新奇特性開端，講述納米材料的內涵和根本概念以及開展史。依據材料的分類辦法講述納米材料的分類辦法及特性。講述納米材料的根本構造單元及其特性。重點講述納米材料的量子尺寸效應、小尺寸效應、外表效應、宏觀量子隧道效應等根本性能。並分離我國納米材料研討現狀和學生研討方向停止相關討論，激起學生對納米材料的獵奇心和求知慾。
2.2 納米材料物理化學性能
主要內容觸及納米材料的構造和形貌特徵；納米材料的熱學、磁學、光學等物理特性；納米材料的吸附、分散、聚會等化學特性。將納米材料的物理化學特性與構造關聯，依照根本構造-根本特性-特殊構造-特殊效應-特殊功用-特殊應用這一思緒，引領學生深化考慮，能夠起到觸類旁通效果。
2.3 納米材料的製備辦法和原理
依照納米材料維數分類辦法，講述零維納米材料、一維納米材料、二維納米材料、三維納米材料的特徵、製備辦法和根本原理。重點講述蒸發-冷凝法、濺射法、氣相化學合成法等氣相辦法和沉澱法、溶膠凝膠法、微乳液法、溶劑熱法等液相辦法。並分離學生研討方向對相關材料和辦法停止細緻討論，使學生控制相關製備辦法，為隨後的研討奠定堅實的根底。
2.4納米材料的構造剖析測試辦法
主要包括透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀、X射線粉末衍射儀、激光粒度儀等納米材料表徵儀器。經過學習，使學生控制納米材料測試的主要辦法和儀器，並控制各種儀器的優缺陷和適用範圍。同時，也使同窗們認識到納米材料研討的高技術特性。
2.5納米材料的生物毒性和平安性
主要包括納米材料的生物毒性和平安性。依據已有的相關研討報道，引見一些納米材料的生物毒性，讓學生們理解納米材料的缺乏之處，控制相關的平安操作規則，以便在隨後的納米材料相關研討中防止呈現平安事故。
2.6最新研討停頓
依據納米材料的最新研討熱點，如石墨烯、鋰離子電池燈，講述納米科技範疇國際最新研討動態，讓學生理解國際最新研討熱點。
3、教學辦法與手腕
3.1 多媒體教學
針對納米材料課程內容普遍，學問點多的特性，採用多媒體教學方式。應用多媒體教學圖、文、聲、像融為一體的優點，能夠使教與學的活動變得愈加豐厚多彩，又能夠將信息量大的課程內容在有限的時間內呈現給同窗們。從而激起學生的學習興味，促進學生思想開展，豐厚學生的想象力。例如，講述納米材料宏觀量子隧道效應時，能夠動畫的方式展示，便當學生們瞭解。講述納米材料的製備辦法時，能夠經過表示圖的方式展示，更容易讓學生了解和控制。
3.2交互式討論
應用交互式討論教學方式。依據學生的興味，分離課程內容，將學生劃分多個課題小組，停止課堂討論。例如，講述微乳液法制備納米材料時，首先讓學生經過文獻查閲等方式理解該辦法；其次，在課堂上就該辦法、原理和理論應用停止充沛討論和剖析；最後教師指出該內容的重點和難點。經過這種交互式討論，在課堂教學中，確立學生的主體位置，尊重學生的主體認識；創設民主、對等的課堂氣氛，讓學生充沛發表本人對問題的見地，發揮學生的主管能動性，變被動承受為主動探究；使學生的創新認識、發明性思想才能得到不時的開展[3]。
3.3理論操作相分離
納米材料是一門理論性很強的課程。在課程教學中要充沛與理論相分離，依據學生的研討方向，分離課程內容，佈置學生停止相關實驗。經過詳細的實驗使學生對納米材料有更多的理性認識。觸及透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀、激光粒度儀等納米材料表徵儀器內容時，分離詳細狀況，可佈置一定時間上機察看和操作。
4、結語
納米材料是納米科技的根底，對納米材料的學習，是順應將來社會對材料專業人才的需求。本文從納米材料課程教學目的、教學內容、教學辦法與手腕等方面對高等院校材料類研討生專業停止納米材料課程的教學變革停止系統的討論，理論證明，這些舉措的施行獲得了良好的教學效果，為培育學生的創新思想和科研肉體起到了一定的作用
參考文獻
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納米技術在醫學上的應用
[摘要]納米醫學是納米技術與醫藥技術結合的產物，納米醫學研究在疾病診斷和治療方面顯示出了巨大的應用潛力。近幾年，納米技術突飛猛進，作為納米技術的重要領域的納米生物工程也取得了輝煌的成就。本文從納米醫學、納米生物技術和納米生物材料三個方面，講述了納米生物工程的重大進展。本文就納米診斷技術、組織修復和再生醫學中的納米材料、納米藥物載體、納米藥物等方面的研究現狀與進展進行綜述，並探討納米醫學的發展前景。
[引言] 納米技術的基本概念是用單個原子、分子製造和操作物質的技術，是現代高科技前沿技術。納米技術應用前景廣闊，幾乎涉及現有科學技術的所有領域，世界各國都把納米技術列為重點發展項目，投入巨資搶佔納米技術戰略高地。 [關鍵詞]納米醫學；納米生物材料；診斷；治療
1、跨世紀的新學科——納米科技
所謂/納米科技，就是在0.1~100納米的尺度上，研究和利用原子和分子的結構、特徵及相互作用的高新科學技術，它是現代科學和先進工程技術結合的產物。1990年7月，第一屆國際納米科技會議的召開，標誌着納米科技的正式誕生。時至今日，納米科技涉及到幾乎現有的所有科學技術領域。它的誕生，使人類改造自然的能力直接延伸到分子和原子。它的最終目標，是人類按照自己的意志操縱單個原子，在納米尺度上製造具有特定功能的產品，實現生產方式的飛 躍。目前，納米科技已經取得一系列成果，正處於重大突破的前夜。研究者認為，這一興起於本世紀90年代的納米科技，必將雄踞於21世紀，對人類社會產生重大而深遠的影響。
2、納米醫學的提出
納米醫學的形成除了納米技術之外，其醫學本身也應具有可應用納米技術的客觀基礎和必要條件。客觀基礎是指，像其他物質一樣，醫學研究的主體———人體本身是由分子和原子構成的。實現納米醫學的必要條件是，要在分子水平上對人體有更為全面而詳盡的瞭解。 隨着現代生物學和現代醫學的不斷髮展，人類在生物學和醫學等領域的研究內容已開始從細胞、染色體等微米尺度的結構深入到更小的層次，進入到單個分子甚至分子內部的結構。這些極其微細的分子結構的特徵:尺度空間在0.1-100 nm,屬於納米技術的尺度範圍。研究這些納米尺度的分子結構和生命現象的學科，就是納米生物學和納米醫學。納米醫學是一門涉及物理學、化學、量子學、材料學、電子學、計算機學、生物學以及醫學等眾多領域的綜合 性交叉學科。Freitas曾給納米醫學下過一個較詳細的定義:他認為，納米醫學是利用人體分子工具和分子知識，預防、診斷、治療疾病和創傷，劫除疼痛，保護和改善人體健康的科學和技術。目前的納米醫學研究水平還處於初級階段，當然，由於各國科學工者的不懈努力，納米醫學研究領域已初露曙光，有部分研究成果已開始接近臨牀應用。
從定義來看，納米醫學可以分為兩大類，一是在分子水平上的醫學研究，基因藥物和基因療法等就是典型體現；二是把其他領域的納米研究成果引入醫學領域，如某種納米裝置在醫療和診斷上的應用。納米醫學的奧祕在於，可以從納米量級的尺度來進行原來不可能達到的醫療操作和疾病防治。當生命物質的結構單元小到納米量級的時候，其性質會有意想不到的變化。這種變化既包括物質的原有性能變得更好，還可能有我們所意想不到的性能和效益，從而用來治病防病。
3、納米技術的醫學應用 3.1 診斷疾病
在診斷方面，將應用納米醫學技術手段，在診室內進行全面的基因檢查和特殊細菌塗層標記物的實時全身掃描；檢測腫瘤細胞抗原、礦質沉積物、可疑的毒素、源於遺傳或生活方式的激素失衡，以及其它以亞毫米空間分辨率製成所定目標三維圖譜的特定分子。在納米醫學時代，這些強有力的手段將使醫務人員能夠檢查患者的任何部位，且可詳盡到分子水平，並能以合理的費用，在數分鐘或數秒鐘內獲得所需的結果。 許多以往診斷比較困難或無法診斷的疾病，隨着納米技術的介入，將很容易被確診。為判斷胎兒是否具有遺傳缺陷，以往常採用價格昂貴並對人體有損害的羊水診斷技術。如今應用納米技術，可簡便安全地達到目的。孕8周左右血液中開始出現非常少量的胎兒細胞，用納米粒很容易將這些胎兒細胞分離出來進行診斷。目前美國已將此項技術應用於臨牀診斷。肝癌患者由於早期沒有明顯症狀，一旦發現常已到晚期，難以治癒，因而早期診斷極為重要。中國醫科大學第二臨牀學院把納米粒應用於醫學研究，經過4年的努力，完成了超順磁性氧化鐵超微顆粒脂質體的研究。動物實驗證明，運用這項研究成果，可以發現直徑3mm以下的肝腫瘤。這對肝癌的早期診斷、早期治療有着十分重要的意義。 3. 2 納米藥物和納米藥物載體
這是納米醫學中的一個非常活躍的領域，適時準確地釋放藥物是它的基本功能之一。科學家正在為糖尿病人研製超小型的，模仿健康人體內的葡萄糖檢測系統。它能夠被植入皮下，監測血糖水平，在必要的時候釋放出胰島素，使病人體內的血糖和胰島素含量總是處於正常狀態。美國密西根大學的博士正在設計一種納米/智能炸彈，它可以識別出癌細胞的化學特徵。這種智能炸彈很小，僅有20nm左右，能夠進入並摧毀單個的癌細胞。
德國醫生嘗試藉助磁性納米微粒治療癌症，並在動物實驗中取得了較好療效。將一些極其細小的氧化鐵納米微粒注入患者的腫瘤裏，然後將患者置於可變的磁場中，氧化鐵納米微粒升温到45~ 47度，這一温度可慢慢熱死癌細胞。由於腫瘤附近的機體組織中不存在磁性微粒，因此這些健康組織的温度不會升高，也不會受到傷害。科學家指出，將磁性納米顆粒與藥物結合，注入到人體內，在外磁場作用下，藥物向病變部位集中，從而達到定向治療的目的，將大大提高腫瘤的藥物治療效果。
納米藥物與傳統的分子藥物的根本區別在於它是顆粒藥物。廣義的納米藥物可分為兩類:一類是納米藥物載體，即指溶解或分散有分子藥物的各種納米顆粒，如納米球、納米囊、納米脂質體等。二是納米藥物，即指直接將原料藥物加工成的納米顆粒，或利用嶄新的納米結構或納米特性，發現基於新型納米顆粒的高效低毒的治療或診斷藥物。前者是對傳統藥物的改良，而後者強調的是把納米材料本身作為藥物。
3.2.1 納米藥物
直接以納米顆粒作為藥物的應用之一是抗菌藥物。納米抗菌藥物具有廣譜、親水、環保、遇水後殺菌力更強、不會誘導細菌耐藥性等多種性能。以這種抗菌顆粒為原料，成功地開發出了創傷貼、潰瘍貼等納米醫藥類產品。例如，納米二氧化鈦樹脂基託材料具有一定的抗變形鏈球菌和抗白色念珠菌的效果，當樹脂基託中抗菌劑的濃度達到3%時，即可達到滿意的抗菌效果。
無機納米顆粒作為新型的抗癌藥物為腫瘤治療提供了新的思路。研究人員用Gd@C82(OH)22處理得肝癌的小鼠，在10.7mol/kg的注射劑量下能有效地抑制腫瘤生長，同時對機體不產生任何毒性。其抑瘤效應不是通過納米顆粒對腫瘤的直接殺傷起作用，而是可能通過激活機體免疫來實現對腫瘤的抑制作用。納米羥基磷灰石在體外對惡性腫瘤細胞產生明顯的抑制作用，而對正常細胞作用甚微，可望通過進一步的研究獲得一種區別於傳統的化療藥物的納米無機抗癌藥物。此外，有的物質納米化後出現新的治療作用，如二氧化鈦納米粒子可抑制癌細胞增殖；二氧化鈰納米顆粒可以清除眼中的電抗性分子並防治一些由於視網膜老化而帶來的疾病。
3.2.2 納米藥物載體
實現細胞和亞細胞層次上藥物的靶向傳遞和智能控制釋放，是降低藥物毒副作用、提高治療效果的共性問題。納米粒子介導的藥物輸送是納米醫學領域的一個關鍵技術，在藥物輸送方面具有許多優越性。目前，用作藥物載體的材料有金屬納米顆粒、生物降解性高分子納米顆粒及生物活性納米顆粒等。 理想的納米藥物載體應具備以下性質:毒性較低或沒有毒性；具有適宜的製備及提純方法；具有合適的粒徑與形狀；具有較高的載藥量；具有較高的包封率；對藥物具有良好的釋放特性；具有良好的生物相容性，可生物降解或可被機體排出；具有較長的體內循環時間，並能在療效相 關部位持久存。 3.3 納米生物技術
納米生物技術是納米技術和生物技術相結合的產物，它即可以用於生物醫學，也可以服務於其它社會需求。所包含的內容非常豐富，並以極快的速度增加和發展，難以概述。
3.3.1生物芯片技術
生物芯片是在很小几何尺度的表面積上，裝配一種或集成多種生物活性，僅用微量生理或生物採樣，即可以同時檢測和研究不同的生物細胞、生物分子和DNA的特性，以及它們之間的相互作用，獲得生命微觀活動的規律。生物芯片可以粗略地分為細胞芯片、蛋白質芯片（生物分子芯片）和基因芯片（即DNA芯片）等幾類，都有集成、並行和快速檢測的優點，已成為21世紀生物醫學工程的前沿科技。
近2年，已經通過微製作(MEMS)技術，製成了微米量級的機械手，能夠在細胞溶液中捕捉到單個細胞，進行細胞結構、功能和通訊等特性研究。美國哈佛大學的教授領導的研究人員，發展了微電子工業普遍使用的光刻技術在生物學領域的應用，並研製出效果更好的軟光刻方法。以此，製出了可以捕捉和固定單個細胞的生物芯片，通過調節細胞間距等，研究細胞分泌和胞間通訊。此類細胞芯片還可以作細胞分類和純化等。它的功能原理非常簡單，僅利用芯片表面微單元的幾何尺寸和表面特性，即可達到選擇和固定細胞及細胞面密度控制。
美國聖地亞國家實驗室的發現實現了納米愛好者的預言。正像所預想的那樣，納米技術可以在血流中進行巡航探測，即時發現諸如病毒和細菌類型的外來入侵者，並予以殲滅，從而消除傳染性疾病。
研究人員做了一個雛形裝置，發揮芯片實驗室的功能，它可以沿血流流動並跟蹤像鐮狀細胞血症和感染了愛滋病的細胞。血液細胞被導入一個發射激光的腔體表面，從而改變激光的形成。癌細胞會產生一種明亮的閃光；而健康細胞只發射一種標準波長的光，以此鑑別癌變。 3.3.2納米探針
一種探測單個活細胞的納米傳感器，探頭尺寸僅為納米量級，當它插入活細胞時，可探知會導致腫瘤的早期DNA損傷。
3、4組織修復和再生醫學中的納米材料
將納米技術與組織工程技術相結合，構建具有納米拓撲結構的細胞生長支架正在形成一個嶄新的研究方向。相對於微米尺度，納米尺度的拓撲結構與機體內細胞生長的自然環境更為相似。納米拓撲結構的構建有可能從分子和細胞水平上控制生物材料與細胞間的相互作用，引發特異性細胞反應，對於組織再生與修復具有潛在的應用前景和重要意義。將納米纖維水凝膠作為神經組織的支架，在其中生長的鼠神經前體細胞的生長速度明顯快於對照材料。向高分子材料中加入碳納米管可以顯著改善原有聚合物的傳導性、強度、彈性、韌性和耐久性，同時還可以改進基體材料的生物相容性。研究發現，隨着複合物中碳納米管含量的增加，神經元細胞和成骨細胞在複合材料上的黏附與生長也越來越活躍，而星形細胞和成纖維細胞的活性則呈現同等程度的下降。研究人員設計的人造紅細胞輸送氧的能力是同等體積天然紅細胞的236倍，可應用於貧血症的局部治療、人工呼吸、肺功能喪失和體育運動需要的額外耗氧等。研究人員成功合成了模擬骨骼亞結構的納米物質，該物質可取代目前骨科常用的合金材料，其物理特性符合理想的骨骼替代物的模數匹配，不易骨折，且與正常骨組織連接緊密，顯示出明顯的正畸應用優勢。
納米自組裝短肽材料RADA16-I與細胞外基質具有很高相似性，RADA16-I納米支架可以作為一種臨時性的細胞培養人工支架，它能很好地支持功能型細胞在受損位置附近生長、遷移和分化，因而有利於細胞抵達傷口縫隙，使組織得以再生。有研究人員利用RADA16-I納米支架修復了倉鼠腦部的急性創傷，並且恢復了倉鼠的視覺功能。RADA16-I形成的水凝膠可用作新型的簡易止血劑，用於多種組織和多種不同類型傷口的止血。
4、我國發展納米生物學和納米醫學的現狀和發展策略
目前，我國在納米生物和醫學領域內的研究基礎還比較薄弱，通過採取各種激勵措施和各種研究計劃的實施，特別是國家自然科學基金委的納米技術重大研究計劃對納米生物和納米醫學項目的支持，我國在納米生物和納米醫學方面的研究狀況有了很大的改善，生物、醫學界的許多院、所相繼建立了有關納米技術的研究室，如中國醫學科學院基礎醫學研究所、軍事醫學科學院毒物藥物研究所和生物物理研究所等都設立了納米研究室，初步形成了一隻較強的研究隊伍。近年來，來自化學、物理、信息、藥物、生物和醫學等領域的科學家通過幾次研討會進一步明確了納米生物和納米醫學領域的研究方向和內容，並建立了較密切的合作。我國在納米生物和納米醫學的研究領域也湧現了一批極具特色的研究成果，如在生物傳感器、生物芯片、新型藥物載體和靶向藥物、新型納米藥物劑型、新造影劑、重大疾病的機制、納米材料的應用和生物安全性及重大疾病預防和早期診斷與治療技術等方面。但是，這些研究的水準與國際先進水平還有相當的差距，離國家、社會的需求也有相當遠的距離。
納米醫學工程的建立不僅是因為有其迫切的需要，而且也因為有了實現的可能。如今，納米科技在國際上已嶄露頭角，世界各發達國家紛紛開展納米科技的研究。在我國，科技界對納米科技的重要性有了共識，納米科技研究已取得引人注目的成果。學科發展和社會需要是推動社會發展的巨大動力，學科發展可以創造新的需求，社會需求可以促進學科向深度和廣度發展。納米生物醫學工程正在出現，我們無力將它阻擋。雖然它的廣泛應用尚有待時日，並潛在危險，但若沒有它，我們現在面臨的許多生物醫學工程問題就不可能得到滿意的解決。
人類正在被歷史及自身推向一個嶄新的陌生世界，倘若人類能直接利用原子、分子進行生產活動，這將是一個質的飛躍，將改變人類的生產方式，並空前地提高生產能力，有可能從根本上解決人類面臨的諸多困難和危機。我們有必要把納米科技和生物醫學工程概念進行拓展，把納米科技的理論與方法引入生物醫學工程的相關研究領域，創立新的邊緣學科——納米生物醫學工程。可以相信，納米醫學工程將會成為納米科技的重要分支，並開創生物醫學工程新紀元。科學家認為，納米科技在生物醫學方面，甚至有可能超過信息技術和基因工程，成為決勝未來的關鍵性技術。 [參 考 文 獻] [1]劉吉平，郝向陽。納米科學與技術[M]。北京:科學出版社，2002:2,227-229,234-238,239-242,230-234.[2]李道萍。21世紀嶄新的學科——納米醫學[J]1世界新醫學信息文摘，2003,1(3):208-210.[3]李會東。納米技術在生物學與醫學領域中的應用[J]。湘潭師範學院學報（自然科學版），2005,27(2):49-51.[4]皮洪瓊，吳俊，袁直等。注射用生物可降解胰島素納米微球的製備[J]1應用化學，2001,18(5):365-369.[5]常津。阿毒素免疫磁性毫微粒的體內磁靶向定位研究[J]。中國生物醫學工程學報，1996,15(4):216-221 。[6]張共清，樑屹。納米技術在生物醫學的應用[J]1中國醫學科學院學報，2002,24(2):197-201.〔7〕中國社會科學院語言研究所詞典編輯室編。現代漢語詞典。北京:商務印書館2002年版:1711〔8〕奇雲。21世紀的納米醫學。健康報，2001(4):12〔9〕紀小龍。納米醫學怎樣診治疾病。健康報，2001,7,19[9]奇 雲。納米醫學——21世紀的科技新領域[N]。中國醫藥報，1995年6月8日~1995年7月18日，第1160期-1178期，第7版。[10]奇 雲。納米材料——21世紀的新材料[J]。科技導報，1992(10):28- 31.[11]奇 雲。納米電子學研究進展[J]。現代物理知識，1994,6(5):24-25.[12]奇 雲。納米生物學的誘人前景[N]。光明日報，1993年5月7日，第15864號第3版。[13]奇 雲。納米化學研究進展[J]。自然雜誌，1993,16(
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TiO2納米制備及其改性和應用研究進展
於琳楓（12化學1班）
摘 要： 二氧化鈦納米管由於新奇的物理化學性質引起了廣泛的關注，本文就近年來在製備方法﹑反應機理﹑二級結構及摻雜和應用方面予以綜述，並討論了今後可能的研究發展方向。
關鍵詞: 二氧化鈦， 納米管， 製備， 反應機理， 二級結構
0 引言
TiO2俗稱鈦白粉，無毒、無味、無刺激性、熱穩定性好，且原料來源廣泛易得。它有三種晶型：板鈦礦、鋭鈦礦和金紅石型。TiO2最早用來做塗料。
自從1991年Iijima發現碳納米管以來，已經用碳納米管模板合成出各種不同的氧化物納米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化鈦由於其化學惰性，良好的生物兼容性，較強的氧化能力，以及抗化學腐蝕和光腐蝕的能力，價格低廉，在能量轉換﹑廢水處理﹑環境淨化﹑傳感器﹑塗料﹑化粧品﹑催化劑﹑填充劑等諸多領域引起了人們極大的關注。研究結果表明：TiO2的晶粒大小，形狀，相組成或表面修飾以及其它成分的摻雜對其性質﹑功能有顯著的影響，納米管的比表面積大，因而具有較高的吸附能力，有良好的選擇性，可望具有新奇的光電磁性質，具有很好的應用前景。本文對二氧化鈦納米管的製備，形成機理的最新進展進行綜述，並對今後的發展方向予以展望。 TiO2納米材料的製備
1.1 氣相法
TiO2納米材料的氣相合成主要是在化學技術和物理技術上發展起來的。由於反應温度高。氣相法具有成核速度快、產品結晶度高、純度高、生成粒子團聚少、粒徑易控制等優點。氣相法可以合成各種形貌的TiO2薄膜或粉體：納米棒、納米管、納米帶等。最常使用的氣相法是高温濺射沉積法(SPD)。Ahonen等用鈦醇鹽做前驅體。採用SPD法合成了TiO2納米粉體和薄膜。其他的氣相製備技術 1
包括：直流電濺射法、高頻無線電濺射法、分子束取向生長法和等離子體法等。
1.2 液相法
目前製備TiO2納米材料應用最廣泛的方法是各種前驅體的液相合成法。這種方法的優點是：原料來源廣泛、成本較低、設備簡單、便於大規模生產。但是產品粒子的均勻性差，在乾燥和煅燒過程中易發生團聚。應用最普遍的液相製備方法包括液相沉積法和微乳液法等。
1.2.1 液相沉積法
液相沉積法是以無機鈦鹽作原料，通過直接沉積來製備功能TiO2粉體和薄膜的液相法。Deki等用（NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液為起始溶液，製備了TiO2薄膜。Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液製備了不同形貌的TiO2納米材料。液相沉積法具有以下優點：對儀器要求比較低，温度要求低(30～50℃），基片選擇比較廣等。
1.2.2 微乳液法
微乳液法制備納米TiO2是近年來才發展起來的一種方法。微乳液是指熱力學穩定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物。該法的製備原理是在表面活性劑作用下使兩種互不相溶的溶劑形成一個均勻的乳液。利用這兩種微乳液間的反應可得到無定型的TiO2，經煅燒、晶化得到TiO2納米晶體。賀進明等以TiCl4為原料、在十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、水組成的微乳液體系中，在較低温度下，製備了球形、花狀、捆綁絲和星形的金紅石型TiO2納米顆粒。微乳液法得到的粒子純度高、粒度小而且分佈均勻，但穩定微乳液的製備較困難。因此，此法的關鍵在於製備穩定的微乳液。 TiO2納米材料的反應機理
2.1氧化鈦納米管形成的反應機理
目前，對二氧化鈦納米管的形成機理和組成尚存在分歧。一般認為，鋭鈦礦或者金紅石相以及無定形二氧化鈦在鹼性條件下轉換為納米管都要經過單層的納米片的捲曲，類似於多層碳納米管形成的機理，即從1D到2D，再到 3D的組合過程。Sugimoto等研究證實了層狀的質子化的二氧化鈦納米片的存在，Sun和Masaki各自報道了鈦酸鉀或者鈦酸鈉形成的納米帶。在鹼性條件下，各種鈦酸鹽可以形成層狀的結構，再通過摺疊或捲曲形成納米管，但摺疊或捲曲的順序
尚不確定。理論上鈦納米帶摺疊或捲曲形成納米管時，可形成下列3種形狀：（a）蛇形的，即單層納米管的捲曲；（b） 洋葱式的，即幾個有弱相互作用的納米片的捲曲；（c）同心式的，通過捲曲或者摺疊成多層的納米管。但實際上，（c）種形狀在合成時很難出現。Yao和Ma通過TEM研究分別證實了(a)和(b)構型鈦納米管的存在。
樑建等則認為鈦納米管的生長機理符合3-2-1D的生長模型，在水熱合成的過程中，在高壓高温和強鹼作用下，二氧化鈦塊體沿着(110)晶面被剝落成碎片，在片的兩面有不飽和懸掛鍵，隨着反應的進行，不飽和懸掛鍵增多，使薄片的表面活性增強，開始捲曲成管狀，以減少體系的能量，這一點從反應中間產物中觀察到大量的片狀及捲曲態得的到證明。Dimitry V. Bavykin[19]等系統地研究了合成温度以及TiO2/NaOH mol 比對製備二氧化鈦納米管形貌的影響。認為 圖3-b 符合氧化鈦納米管的形成機理，並給出了形成機理的原始驅動力的解釋。Dimitry V. Bavykin等進行了氧化鈦納米管形成的熱力學和動力學研究。該模型見圖4 能夠很好的解釋實驗中增加TiO2/NaOH的摩爾比，氧化鈦納米管的平均管徑也增大。同時也可以解釋反應温度增加有利於納米管的平均管徑增大。
2.2 納米管的熱穩定性及氧化鈦納米管的晶型
由於二氧化鈦納米管為無定形結構，在熱力學上，屬於介穩態。因此研究温度對其熱穩定性的影響頗有必要。王保玉等以TiO2為原料製備成TiO2納米管，通過不同温度焙燒得到不同的樣品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段詳細的研究了温度對晶型，比表面積的影響。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙燒存在着兩次比表面積的突降，用化學法合成的納米管在400 ℃時，比表面積降到很小，管的結構嚴重被破壞。用化學法合成的納米管是無定形的，而模板法制備的納米管為鋭鈦礦型的。這可能是因為化學法制備的納米管為多層，層與層之間不能形成三維空間的點陣結構。而王芹等研究則發現鈦納米管經過400 ℃熱處理後能保持其納米管的形貌，600 ℃有納米管間燒結的現象，800 ℃時管的形狀完全被破壞。可見合成方法的不同，氧化鈦納米管的熱穩定性也有很大的差異。
Graham Armstrong等用水熱法合成的氧化鈦納米管晶型為TiO2-B，具有竹子狀的二氧化鈦，是以TiO6八面體為基礎通過共用邊和共頂點形成的多晶，不同於鋭鈦礦相，金紅石相和板鈦礦相，密度比上述三種晶型都稍低。但XRD的 3
結果表明，TiO2-B的結構中仍還有痕量的鋭鈦礦相。樑建等用水熱法合成，控制温度130 ℃，晶化時間2~3天，成功製備了多層的鋭鈦礦和金紅石混晶的TiO2納米管。王保玉等研究發現，氧化鈦納米管為多層管，每個單層相當於 一個氧化鈦分子的厚度，層與層之間不在以化學鍵存在，Ti在納米管中的配位和八面體結構未達到飽和，拉曼光譜表明，TiO2納米管以無定型的形態存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水熱條件下110 ℃處理20小時，得到具有針狀結構的納米管，晶型為鋭鈦礦型。可見納米管的晶型，隨着水熱處理的温度和時間變化而有所不同。 TiO2納米材料的的二級結構
在水熱處理的過程中，除了生成納米管本身的一級結構外，還存在納米管之間的聚集，因而產生了氧化鈦納米管的二級結構。Dimitry V. Bavykin等研究發現，納米管的二級結構取決於前驅體二氧化鈦的量和所用NaOH的體積，其比例越小，生成的氧化鈦納米管越傾向聚集成球狀。這可能是由於在水熱條件下生成納米管的過程是一個比較緩慢的過程，影響因素較複雜造成的。 TiO2納米材料的改性
TiO2納米材料的很多應用都是和其光學性質緊密相連的。但是，TiO2的帶隙在一定程度上限制了TiO2納米材料的效率。金紅石型TiO2的帶隙是3.0eV，鋭鈦礦型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太陽光中只佔很小的一部分（<10%）。因而，改善TiO2納米材料性能的一個目的就是將其光響應範圍從紫外光區拓展到可見光區，從而增加光活性。目前經常採用的改性方法包括貴金屬沉積、離子摻雜、染料敏化和半導體複合等方法。
5.1 貴金屬沉積
半導體表面貴金屬（包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag）沉積可以通過浸漬還原、表面濺射等方法使貴金屬形成原子簇沉積附着在TiO2表面。由於貴金屬的費米能級比TiO2的更低，光激發電子能夠從導帶轉移到沉積在TiO2表面的貴金屬顆粒上，而光生價帶空穴仍然在TiO2上。這些行為大大降低了電子和空穴再結合的可能性，從而改善其光活性。Anpo和Takeuchi製備了Pt沉積TiO2用於光催化分解水制氫實驗，發現產氫效率得到了明顯提高。Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉積TiO2做光催化劑時對酸性綠16的光致氧化作用，發現與未沉積貴金屬的TiO2相比，光催化效率得到了不同程度的提高。 5.2 離子摻雜
TiO2半導體離子摻雜技術是用高温焙燒或輔助沉積等手段，通過反應將金屬離子轉入TiO2晶格結構之中。離子的摻雜可能在半導體晶格中引入缺陷位置和改變結晶度等。影響了電子和空穴的複合或改變了半導體的激發波長，從而改變TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金屬離子有利於提高光量子效率，其他金屬離子的摻雜反而是有害的。Choi等系統地研究了21種金屬離子摻雜對
TiO2光催化活性的影響，發現Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh離子摻雜可以把TiO2的光響應拓寬到可見光範圍，其中Fe離子摻雜效果最好，而摻雜Co和Al會降低其光催化活性。Wu等定性分析了過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)離子摻雜對TiO2的光催化活性的影響。Xu等比較了不同稀有金屬(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)離子摻雜對TiO2光催化活性的影響。
陰離子摻雜可以改善TiO2在可見光下的光催化活性、光化學活性和光電化學活性。在TiO2晶體中摻雜陰離子（N、F、C、S等）可以將光響應移動到可見光範圍。不像金屬陽離子，陰離子不大可能成為電子和空穴的再結合中心，因而能夠更有效地加強光催化劑的催化活性。Asahi等測定了取代鋭鈦礦TiO2中O的C、N、F、P和S的摻雜比例。發現p態N和2p態O的混合能使價帶邊緣向上移動從而使得TiO2帶隙變窄。儘管S摻雜同樣能使TiO2帶隙變窄，但是由於S離子半徑太大很難進入TiO2晶格。研究表明C和P摻雜由於摻雜太深不利於光生電荷載體傳遞到催化劑表面，所以對光催化活性的影響不是很有效。Ihara等將硫酸鈦和氨水的水解產物在400℃的乾燥空氣中煅燒，得到了可見光激發的N摻雜TiO2光催化劑。
5.3 染料敏化
有機染料被廣泛地用作TiO2的光敏化劑來改善其光學性質。有機染料通常是具有低激發態的過渡金屬化合物，像吡啶化合物、苯二甲藍和金屬卟啉等。Yang等用聯吡啶、Carp等用苯二甲藍染料作為感光劑敏化TiO2,發現這些染料可以改善光生電子空穴對的電荷分離，從而改善了催化劑的可見光吸收。
5.4 半導體複合
半導體複合是提高TiO2光效率的有效手段。通過半導體的複合可以提高系統的電荷分離效率，擴展其光譜響應範圍。從本質上説，半導體複合可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾。Sukharev等將禁帶寬度與TiO2相近的半導體ZnO與TiO2複合，因複合半導體的能帶重疊使光譜響應得到發展。通過對ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等體系的研究表明，複合半導體比單個半導體具有更高的光活性。GurunathanK等將CdS（帶隙2.4eV）和SnO2（帶隙3.5eV）複合在可見光下制氫得到了更高的產氫率。 總結與展望
針對TiO2納米材料的性質、合成、改性和應用，人們已經做了廣泛的研究。隨着TiO2納米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不斷地改善，新應用也不斷的被發現。但從目前的研究成果看，可見光催化或分解水效率還普遍很低。因此如何通過對納米TiO2的改性，有效地利用太陽光中的可見光部分，降低TiO2光生電子空穴對的複合機率，提高其量子效率是今後的研究重點。
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