PLLA/碳納米管複合材料的製備及性能研究

PLLA/碳納米管複合材料的製備及性能研究

隨着塑料工業的快速發展，塑料產品已經廣泛應用到人們的生活當中，給人類帶來了許多的便利，與此同時，由於人們對其大量需求致使廢棄物中的塑料越來越多，這對生態環境造成了嚴重的污染。因而，現在許多科學家都在尋找新的環境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就屬於環境友好型材料，這其中最受人們關注的就是聚乳酸（PLA），具有良好的生物降解性，在微生物作用下分解為二氧化碳和水，對環境不會造成危害。人們之所以選擇聚乳酸作為環境友好型材料來研究，是因為聚乳酸具有強度高，透明性好，生物相容性好等優點，可以應用於很多領域，包括醫用、包裝、紡織等。但是由於其結晶性能差，脆性大等缺點，使其在某些性能方面存在嚴重的不足，這就嚴重限制了聚乳酸的應用[1]。為了使聚乳酸能夠更好的應用到各個領域，研究者們對其進行表面改性，使其性能得到改善，能夠得到更好的應用。

1.生物可降解高分子材料

生物可降解高分子材料是環境友好型材料中最重要的一類。它是指在一定條件下，一定的時間內，能被細菌、真菌、黴菌、藻類等微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發生降解的一類高分子材料。由於其具有無毒、生物降解及良好的生物相容性等優點，生物降解高分子被廣泛應用於醫藥、一次性用品、農業、包裝衞生等領域。按照來源的不同，可將其分為天然可降解高分子和人工合成可降解高分子兩大類。

天然可降解高分子：有澱粉、纖維素、蛋白質等，這類高分子可以自然生長，並且降解後的產物沒有毒性，但是這類高分子大多不具備熱塑性，加工起來困難，因此不常單獨使用，只能與其它高分子材料摻混使用。

人工合成可降解高分子：有聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。這類聚酯的主鏈大多為脂肪族結構單元，通過酯鍵相連接，主鏈比較柔軟，容易被自然界中微生物分解。與天然可降解高分子材料相比較，人工合成可降解高分子材料可以在合成時通過控制温度等條件得到不同結構的產物，從而對材料物理性能進行調控，並且還可以通過化學或物理的方法進行改性[2]。

在以上眾多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中，天然可降解高分子材料加工困難，成本高，不被人們選中，因此，人們把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中，這其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、優異的力學強度和剛性等性能，在諸多人工合成可降解高分子材料中脱穎而出，被人們所選中。

2. 聚乳酸材料

在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年來最受研究者們關注的一種。它是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯，是一種無毒、無刺激性，具有良好生物相容性、強度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通過發酵玉米等糧食作物獲得，因此它的合成是一個低能耗的過程。廢棄的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解產物經光合作用後可再形成澱粉等物質，可以再次成為合成聚乳酸的原料，從而實現碳循環[3]。因此，聚乳酸是一種完全具備可持續發展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中佔有重要地位。迄今為止，學者們對聚乳酸的合成、性質、改性等方面進行了深入的研究。

2.1聚乳酸的合成

聚乳酸以微生物發酵產物-乳酸為單體進行化學合成的，由於乳酸是手性分子，所以有兩種立體結構。

聚乳酸的合成方法有兩種；一種是通過乳酸直接縮合；另一種是先將乳酸單體脱水環化合成丙交酯，然後丙交酯開環聚合得到聚乳酸[4]。

2.1.1直接縮合[4]

直接合成法採用高效脱水劑和催化劑使乳酸低聚物分子間脱水縮合成聚乳酸，是直接合成過程，但是縮聚反應是可逆反應，很難保證反應正向進行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工藝簡單，與開環聚合物相比具有成本優勢。因此目前仍然有大量圍繞直接合成法生產工藝的研究工作，而研究重點集中在高效催化劑的開發和催化工藝的優化上。目前通過直接聚合法已經可以製備具有較高分子量的聚乳酸，但與開環聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分佈控制較難。

2.1.2丙交酯開環縮合[4]

丙交酯的開環聚合是迄今為止研究較多的一種聚乳酸合成方法。這種聚合方法很容易實現，並且製得的聚乳酸分子量很大。根據其所用的催化劑不同，有陽離子開環聚合、陰離子開環聚合和配位聚合三種形式。（1）陽離子開環聚合只有在少數極強或是碳鎓離子供體時才能夠引發，並且陽離子開環聚合多為本體聚合體系，反應温度高，引發劑用量大，因此這種聚合方法吸引力不高；（2）陰離子開環聚合的引發劑主要為鹼金屬化合物。反應速度快，活性高，可以進行溶液和本體聚合。但是這種聚合很難製備高分子量的聚乳酸；（3）配位開環聚合是目前研究最深的，也是應用最廣的。反應所用的催化劑主要為過渡金屬的氧化物和有機物，其特點為單體轉化率高，副反應少，易於製備高分子量的聚乳酸。但是開環聚合有一個缺點，所使用的催化劑有一定的毒性，所以目前尋找生物安全性高的催化劑成為配位開環聚合研究的重要方向。

2.2聚乳酸的性質

由於乳酸單體具有旋光性，因此合成的聚乳酸具有三種立體構型：左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）。其中PLLA和PDLLA是目前最常用，也是最容易製備的。PLLA是半結晶型聚合物，具有良好的強度和剛性，但是其缺點是抗衝擊性能差，易脆性斷裂。而PDLLA是無定形的透明材料，力學性能較差[5]。

雖然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、優異的力學強度和阻隔性，但是聚乳酸作為材料使用時有明顯的不足之處；韌性較差並且極易彎曲變形，結晶度高，降解週期難以控制，熱穩定性差，受熱易分解，價格昂貴等。這些缺點嚴重限制了聚乳酸的應用與發展[6]。因此，針對聚乳酸樹脂原料進行改性成為聚乳酸材料在加工和應用之前必不可少的一道工序。

2.3聚乳酸的改性

針對聚乳酸的以上缺點，研究者們對其進行了增韌改性、增強改性和耐熱改性，用以改善聚乳酸的韌性和抗彎曲變形能力，提高熱穩定性，進一步增強聚乳酸材料。

2.3.1增韌改性

在常温下聚乳酸是一種硬而脆的材料，在用於對材料要求高的領域，需要對其進行增韌改性。增韌改性主要分為共混和共聚兩種方法。但是由於共聚法在聚乳酸的聚合過程中工藝比較複雜，並且生產成本高，因此在實際工業生產中，主要用共混法來改善聚乳酸的韌性。共混法是將兩種或兩種以上的聚合物進行混合，通過聚合物各組分性能的複合達到改性目的[7]。為了拓展聚乳酸材料在工程領域的用途，研究者們常採用將聚乳酸與其它高聚物共混，這樣一方面能夠改善聚乳酸的力學性能和成型加工性能，另一方面也為獲得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途徑。

增韌改性所用的共混法工藝比較簡便，成本相應低一些，在實際工業生產中更加實用。不過受到聚乳酸本身的硬質和高模量限制，共混法改性目前主要方向為增韌、調控親水性和降解能力。

2.3.2增強改性

聚乳酸本身為線型聚合物，分子鏈中長支鏈比較少，這就使聚乳酸材料的強度在一些場合滿足不了使用的要求。因此要對其進行增強改性，使其強度達到要求。目前主要採用了玻璃纖維增強、天然纖維增強、納米複合和填充增強等技術來對聚乳酸進行改性，用以提高聚乳酸材料的力學性能[7]。

目前，植物纖維和玻璃纖維對增強聚乳酸的力學性能效果相差不大，但是植物纖維價格低廉，並且對環境友好，因而成為對聚乳酸進行增強改性的常見材料。而填充增強引入了與聚合物基體性質完全不同的無機組分並且綜合性能提升明顯，因此受到廣泛的關注。這其中，以納米填充最有成效，填充後可以全面提升聚乳酸的熱穩定性、力學強度、氣體阻隔性、阻燃性等多種性能。此外，聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性，因此用做人體骨骼移植、骨骼連接銷釘等醫學材料。

2.3.3耐熱改性

耐熱性差是生物降解高分子材料共有的缺點。聚乳酸的熔點比較低，因此它在高温高剪切作用下易發生熱降解，導致分子鏈斷裂，分子量降低，成型製品性能下降。因此需要對聚乳酸進行耐熱改性，用以提高其加工性能，通常採用嚴格乾燥、純化和封端基等方式提高其熱穩定性[8]。目前，添加抗氧劑是提高聚合物耐熱性的常用方法，除了採用添加改性或與其它樹脂共混改性來提高聚乳酸耐熱性，還可以通過拉伸並熱定型的方法提高聚乳酸的耐熱性，與此同時，還可以改善其聚乳酸複合材料韌性和強度。在紡織、包裝業等領域有很好的應用。

從上述幾種改性結果來看，與聚乳酸相比，改性後的聚乳酸複合材料綜合性能等方面都得到了全面的提升，在醫學、紡織、包裝業等領域都得到了很好的應用。因此，聚乳酸複合材料得到了人們的喜愛與關注，並逐漸將人們的生活與之緊緊聯繫在了一起。成為國內外研究者所要研究的重點對象。

3.聚乳酸複合材料及研究進展

3.1聚乳酸複合材料

經過改性劑改性過的聚乳酸複合材料是一種新型複合材料，它是以聚乳酸為基體，在其中加入改性劑混合用各種方式複合而成的。同時它具備與聚乳酸相同的無毒、無刺激性、良好的生物相容性等性質，但是在性能方面要都優於聚乳酸。聚乳酸複合材料在柔順性、伸長率、力學、電、熱穩定性等方面都表現出了優異的性能，目前已經將其應用與醫學、農業、紡織、包裝業和組織工程等[9]領域，應用非常廣泛。

聚乳酸複合材料可以在微生物的作用下分解為二氧化碳和水，對環境不會造成任何的危害，加上其在各個方面都具有優異的性能，可以用於各個領域。因此成為了新一代的環境友好型材料被國內外的研究者們廣泛關注。目前，就聚乳酸複合材料的研究，國內外研究者們都取得了一定的成果和進展。

3.2聚乳酸複合材料研究進展

由於聚乳酸作為生物相容，可降解環境友好材料，存在着結晶速度慢、結晶度低、脆性大等缺陷，將需要與具有優異導電、導熱、力學性能，生物相容性等優點的填料複合進行填充改性[10]。這個方法成為目前國內外研究的重點。對於聚乳酸複合材料的研究以下是國內外研究者的研究進展。

盛春英[1]通過溶液共混法制備了聚乳酸/碳納米管複合物，用紅外光譜和DSC研究了複合材料的等温結晶和非等温結晶性能，重點研究了CNTs的種類、管徑、管長、質量分數以及聚乳酸分子量對複合物結晶性能的影響，以及等温結晶對複合材料拉伸性能的影響。

範麗園[2]將左旋聚乳酸和納米羥基磷灰石用含有親水基團的JMXRJ改性劑，通過溶液共混法，加強兩者親水性能和結合能力。以碳纖維為增強體，製備出碳纖維增強改性PLLA基複合材料。並分析其化學結構、結晶行為、熱性能以及等温結晶時晶球變化。

張東飛等[3]人介紹了碳納米管制備的三種方法，即石墨電弧法、化學氣相沉積法和激光蒸發法，並闡述了碳納米管導熱基本機理，對碳納米管應用於複合材料熱傳導性能進行了研究與展望。

趙媛媛[4]採用溶液超聲法，選用多壁碳納米管作為填充物，製備聚乳酸/碳納米管複合材料，並對其進行改性研究。以碳納米管化學修飾及百分含量的變化對其在PLLA基體中的分散性、形態、結晶行為、力學性能和水解行為的影響為主要研究對象。

張凱[5]通過對有效的碳納米管分佈對複合材料的導電性能進行研究。並重點從形態調控角度，調節碳納米管在高分子基體中的有效分佈，構建了高效的導電網絡。並從晶體排斥、相態演變、隔離的角度，設計三種不同形態的導電聚乳酸/複合材料，降低了材料的導電逾滲值。

馮江濤[6]通過採用混酸處理、表面活性劑修飾和表面接枝三種方法對對碳納米管表面進行修飾，利用溶劑蒸發法制備聚乳酸/碳納米管複合材料，採用紅外吸收光譜、拉曼光譜、偏光顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡、差示掃描量熱分析儀對複合材料的表面形貌和結構進行了分析和總結。

李豔麗[7]通過混合強酸酸化與馬來酸酐接枝相結合，對碳納米管表面修飾，增強了碳納米管與聚乳酸之間的界面相互作用，獲得了碳納米管分散均勻的聚乳酸/碳納米管納米複合材料。並且研究不同條件下碳納米管對聚乳酸結晶行為的影響，發現碳納米管對聚乳酸的結晶有明顯的異相成核作用。

許孔力等[8]人通過溶液複合的方法制備聚乳酸/碳納米管複合材料，並對其力學性能和電學性能進行了詳細的研究，而且對複合材料的應用前景進行了展望。

李玉[9]通過將聚乳酸與具有優異導電、導熱、力學性能、生物相容性的碳基納米填料進行填充改性。考察了靜電紡絲參數對聚乳酸纖維的形貌影響，並且考察了不同含量的碳納米管對複合纖維形貌和結構的影響。此外，還對靜電紡絲和溶液塗膜製備工藝對複合材料性能影響。

趙學文[10]通過將碳納米粒子引入聚合物共混體系實現了複合材料的功能化與高性能化。並且他們提出一種基於反應性碳納米粒子的熱力學相容策略，有效的提高了不相容共混物的界面粘附力，增強了材料的力學性能，同時賦予了導電等功能。

Mosab Kaseem等[11]人通過熱、機械、電氣和流變性質對聚乳酸基質中碳納米管的類型、縱橫比、負載、分散狀態和排列的依賴性。對不同性能的研究表明，碳納米管添加劑可以提高聚乳酸複合材料的性能。

Mainak Majumder等[12]人通過對聚乳酸/碳納米管複合材料製備和表徵方面的研究，

綜述有關碳納米管在聚乳酸基質中分散的有效參數。並且將聚乳酸與不同材料結合用來改變其性能。

Wenjing Zhang等[13]人通過溶液共混製備了一系列PLLA/碳納米管複合材料。測試了形態，機械性能和電性能。通過研究發現隨着碳納米管含量達到其滲透閾值，PLLA/碳納米管複合材料的體積電阻降低了十個數量級。通過光學顯微鏡圖像顯示了納米複合材料的球晶形態，用差示掃描量熱法（DSC）測量，其結果顯示，隨着碳納米管含量的增加，冷結晶温度升高。

Eric D等[14]人通過研究在半結晶聚合物碳納米管複合材料中，碳納米管被視為可以影響聚合物結晶的成核劑。但是，由於碳納米管的複雜性。不同的手性，直徑，表面官能團，使用的表面活性劑和樣品製備過程可能會影響複合材料結晶。研究了半晶複合材料的結構，形態和相關應用。簡要介紹聚合物中的結晶和線性成核。使用溶液結晶方法揭示了界面結構和形態。

Kandadai等[15]人通過拉曼光譜分析表明PLLA和碳納米管之間的相互作用主要通過疏水的C-CH3官能團發生。複合材料的直流電導率隨碳納米管負載的增加而增加。導電的碳納米管增強的生物相容性聚合物複合材料可以潛在地用作新一代植入物材料，從而刺激細胞生長和通過促進物理電信號傳遞來使組織再生。

從以上國內外研究者的研究進展中，可以看到，大部分的研究者都是通過溶液共混的方法制備聚乳酸複合材料，這種方法對於國內外的研究者們來説比較簡便可靠。並且他們將製備好後的聚乳酸複合材料通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱、拉曼光譜和偏光顯微鏡等手段進行其結構和性能的觀察和分析，發現聚乳酸複合材料的性能在各個方面都有顯著的提高，並且可以應用與各個領域，應用前景非常廣闊。聚乳酸複合材料作為新一代性能全面的環境友好型材料，國內外的研究者們對聚乳酸複合材料的研究還在進行着，並且對於它的發展都有很高的期待。

4.本課題的研究思路及研究內容

4.1 研究思路

聚乳酸作為可降解生物材料，同時又具有生物相容性，力學性能好等優點。碳納米管則具有良好的生物相容性，功能性等優點。將兩種材料複合可以進一步改善聚乳酸結晶性能、力學性能、賦予其導電性。

對於聚乳酸/碳納米管複合材料的製備可以通過共混法、原位聚合及靜電紡絲法來製備，目前通常採用溶劑揮發法制備聚乳酸/碳納米管複合材料。通過拉曼光譜、電子能譜、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱來測定其結合能、材料表面形貌以及結晶、熔融温度等方面進行觀察分析。

4.2 研究內容

本實驗將擬採用利用溶劑揮發法制備聚乳酸/碳納米管複合材料。以PLLA為原料，碳納米管作為改性劑，以丙酮為分散介質混合來製備聚乳酸/碳納米管複合材料，並研究碳納米管的量對其產物性能的影響，其中採用傅里葉紅外光譜對聚乳酸/碳納米管複合材料的結構進行分析，並通過差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimetry，DSC）來研究聚乳酸/碳納米管複合材料的結晶行為，同時採用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對聚乳酸/碳納米管複合材料的表面形貌進行觀察，採用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）對聚乳酸/碳納米管複合材料的內部結構進行觀察，綜合DSC的研究結果及曲線對其複合材料的熱性能進行分析。